溶劑溶解性良好的撥水撥油防污劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含有撥水撥油防污處理用含氟聚合物的撥水撥油防污處理劑，其中，撥水撥油防污處理用含氟聚合物含有(A)由含氟丙烯酸酯單體得到的重復(fù)單元，和(B)由選自具有環(huán)狀烴基的單體(B1)和具有短鏈烴基的單體(B2)中的至少一種非氟丙烯酸酯單體得到的重復(fù)單元而構(gòu)成，該撥水撥油防污處理劑的溶劑溶解性良好，在各種基材、特別是在磚石建筑上顯示優(yōu)異的效果。
【專利說明】溶劑溶解性良好的撥水撥油防污劑
[0001] 本案是申請日為2008年5月14日、申請?zhí)枮?00880020440. 6、發(fā)明名稱為"溶劑 溶解件自好的撥水撥油防污劑"的分案申請

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種溶劑溶解性良好的撥水撥油防污處理用的含氟聚合物，特別涉及 一種磚石建筑處理用的含氟聚合物、處理劑、處理方法和處理物品，特別在磚石建筑的處理 中顯示優(yōu)異的效果。

【背景技術(shù)】
[0003] 已知通過具有氟代烷基（Rf基）的化合物的處理，能夠?qū)κ牡却u石建筑、玻璃、 陶瓷制品、纖維制品、紙、木材、皮革、金屬、塑料等基材賦予撥水撥油性和防污性，從而該處 理方法被實(shí)用化。
[0004] 例如，在石材等磚石建筑的表面處理中，研究了如下賦予撥水撥油性和防污性的 方法。
[0005] 日本特開昭57 - 23662號公報(bào)中記載了在混凝土和石材上涂布具有Rf基的丙烯 酸酯從而形成保護(hù)膜的方法，日本特開平7 - 109317號公報(bào)和2004/041880號公報(bào)中公開 了以具有含Rf基的單體和含硅乙烯基單體的含氟共聚物構(gòu)成的處理劑。
[0006] 日本特表平11 一 507687號公報(bào)中記載了以包括含Rf基、羧基、氧化烯基和甲硅 烷基的水溶性聚合物構(gòu)成的磚石建筑處理劑，EP1225187號公報(bào)中記載了使用包括含Rf基 的單體、非氟類單體、含有甲硅烷基的單體構(gòu)成的并具有含甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移末端的聚合 物的陶瓷處理，另外，W02005/097850號公報(bào)中記載了以包括含氟單體、含有酸根的單體和 含有疏水基的單體的聚合物構(gòu)成的處理劑。另外，日本特開2000 - 264757號公報(bào)中提出 了使用具有Rf基的磷酸酯對石材進(jìn)行處理的方法。
[0007] 但是，現(xiàn)狀是，這些處理劑不能兼顧充分的撥水性和撥油性，作為磚石建筑用的處 理劑不能對磚石建筑賦予充分的防污性。
[0008] 另外，在這些處理劑中，實(shí)質(zhì)上Rf基的碳原子數(shù)為8以上，不能得到與碳原子數(shù)為 6以下一樣的Rf基短時(shí)的充分效果。
[0009] W02004/108779號公報(bào)中記載了以包括a位被氟、氯等取代的含氟單體聚合物構(gòu) 成的處理劑，但是由于a位取代對聚合速度產(chǎn)生的影響，形成共聚性差的聚合物，存在不 能得到充分效果的缺點(diǎn)。
[0010] 另外，以與含Rf基的單體共聚的非氟類單體為代表的單體中有長鏈烴基、例如有 含硬脂?；鶈误w，它們的共聚物在石油類溶劑中具有溶解性，但另一方面，存在由于其結(jié)晶 性而在低溫時(shí)共聚物不溶的缺點(diǎn)。
[0011] 下面，對PFOA的環(huán)境問題進(jìn)行說明。從最近的研究結(jié)果[EPA REPORT〃PREUMINARY RISK ASSESSMENT TO THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACID AND ITS SALTS", (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/ pfoara. pdf)]等，對于作為長鏈氟代燒基化合物的一種的PFOA (perf luorooctanoic acid, 全氟辛酸）對環(huán)境的負(fù)荷的擔(dān)心變得明確了，在2003年4月14日EPA(美國環(huán)境保護(hù)廳） 發(fā)表了強(qiáng)化對PFOA的科學(xué)調(diào)查。
[0012] 另一方面，F(xiàn)ederal Register (FR Vol. 68, No. 73/ Aprill6, 2003[FRL-2303-8], http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoafr. pdf)和 EPA Environmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/ pfoaprs.pdf)及EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www. epa.gov/opptinutr/ pfoa/pfoafacts. pdf)公開發(fā)表了調(diào)節(jié)聚合物有通過分解或代謝生成PFOA的可能性（所謂 調(diào)聚物意指長鏈氟代烷基）。另外，也公開發(fā)表了調(diào)聚物在賦予了撥水撥油性、防污性的泡 沫滅火劑、護(hù)理制品、洗凈制品、地毯、紡織品、紙、皮革等多種制品中使用。
[0013] 特許文獻(xiàn)1 :日本特開昭57 - 23662號公報(bào)
[0014] 特許文獻(xiàn)2 :日本特開平7 - 109317號公報(bào)
[0015] 特許文獻(xiàn)3 :TO2004/041880號公報(bào)
[0016] 特許文獻(xiàn)4 :日本特表平11 一 507687號公報(bào)
[0017] 特許文獻(xiàn)5 :EP1225187號公報(bào)
[0018] 特許文獻(xiàn)6 :TO2005/097850號公報(bào)
[0019] 特許文獻(xiàn)7 :日本特開2000 - 264757號公報(bào)
[0020] 特許文獻(xiàn)8 :W02004/108779號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的在于提供一種溶劑溶解性良好的撥水撥油防污處理劑，特別在于提 供一種在磚石建筑上顯示優(yōu)異效果的撥水撥油防污處理劑。
[0022] 本發(fā)明涉及一種含有撥水撥油防污處理用含氟聚合物，特別涉及磚石建筑處理用 含氟聚合物，其中，含氟聚合物含有（A)由含氟丙烯酸酯單體得到的重復(fù)單元，和（B)由選 自具有環(huán)狀烴基的單體（BI)和具有短鏈烴基的單體（B2)中的至少一種非氟丙烯酸酯單體 得到的重復(fù)單元而構(gòu)成。
[0023] 本發(fā)明中，"丙烯酸酯單體"不僅包括a位是氫原子的丙烯酸酯，而且也包括a位 的氫原子被甲基或鹵原子等取代基取代的丙烯酸酯。
[0024] 本發(fā)明中，含氟丙烯酸酯單體（A)，優(yōu)選具有（i)選自氟代烷基、氟代烯基和氟代 醚基中的至少一種含氟基（以下稱為"含氟基"）和（ii)式：一 〇 - CO - CX = CH2所示 的丙烯酸酯基，
[0025] 式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子 數(shù)為1?21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基， 其中，X 1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供溶劑溶解性良好的撥水撥油防污處理劑，特別是能夠通過 對磚石建筑進(jìn)行處理，對其賦予優(yōu)異的撥水撥油性和防污性。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的含氟聚合物具有分別由單體（A)和單體（B)得到的重復(fù)單元。單體（B) 可以是單體（BI)和單體（B2)的一種或兩種。
[0028] 含氟聚合物中，作為含氟丙烯酸酯單體（A)的例子，是具有選自氟代烷基、氟代烯 基和氟代醚基中的至少一種含氟基（以下稱為"含氟基"）和式：一 〇 - CO - CX = CH2所 示的不飽和基的單體。
[0029] 式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子 數(shù)為1?21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基， 其中，X 1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0030] 具有含氟基的丙烯酸酯類單體，例如，以式（I)表示，
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種磚石建筑處理用含氟聚合物，其特征在于： 含有（A)由含氟丙烯酸酯單體得到的重復(fù)單元，和（B)由選自具有環(huán)狀烴基的單體 (BI)和具有短鏈烴基的單體（B2)中的至少一種非氟丙烯酸酯單體得到的重復(fù)單元而構(gòu) 成。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于： 含氟丙烯酸酯單體（A)是含有選自氟代烷基、氟代烯基或氟代醚基中的至少一種含氟 基，和式：一 O - CO - CX = CH2所示的丙烯酸酯基的化合物， 式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)為 1?21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其 中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于： 含氟丙烯酸酯單體（A)是式（I)所示的化合物，
式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)為 1?21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其 中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是直接結(jié)合、或可以具有氧原子的 碳原子數(shù)為1?10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子數(shù)為6?10的芳香族基、環(huán)狀脂 肪族基或芳香脂肪族基、一 CH2CH2N(R1)SO2 +基或一 CH2CH(OY1)CH2 -基，其中，R1是碳原子 數(shù)為1?4的烷基，Y1是氫原子或乙?；籖f是碳原子數(shù)為1?7的直鏈狀或支鏈狀的氟 代燒基、碳原子數(shù)為2?7的氟代烯基或選自重復(fù)單兀：一 C3F6O-、一 C2F4O -和一 CF2O - 中的至少一種重復(fù)單元的合計(jì)數(shù)是1?200的氟代醚基。
4. 如權(quán)利要求3所述的含氟聚合物，其特征在于： 含氟丙烯酸酯單體（A)的Rf是碳原子數(shù)為2?6的氟代烷基或碳原子數(shù)為3?6的 氟代烯基。
5. 如權(quán)利要求4所述的含氟聚合物，其特征在于： 含氟丙烯酸酯單體（A)的Rf是碳原子數(shù)為6的氟代烷基。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于： 具有環(huán)狀烴基的單體（BI)是具有單環(huán)類、多環(huán)類或交聯(lián)環(huán)類的環(huán)狀烴基的（甲基）丙 稀Ife醋。
7. 如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其特征在于： 具有環(huán)狀烴基的單體（BI)是具有交聯(lián)環(huán)類的環(huán)狀烴基的（甲基）丙烯酸酯。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于： 具有短鏈烴基的單體（B2)是具有碳原子數(shù)為4以下的短鏈烴基或氫原子的（甲基） 丙烯酸酯。
9. 如權(quán)利要求8所述的含氟聚合物，其特征在于： 具有短鏈烴基的單體（B2)中的短鏈烴基，是氫原子或碳原子數(shù)為1?4的脂肪族烴 基。
10.如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征在于： 含有由含氟丙烯酸酯單體（A)、具有環(huán)狀烴基的單體（BI)和/或具有短鏈烴基的單體 (B2)、和具有硅烷基的單體（C)得到的重復(fù)單元而構(gòu)成。
【文檔編號】C08F220/06GK104356290SQ201410548698
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2008年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2007年5月15日
【發(fā)明者】上田晶彥, 前田昌彥, 桝谷哲也 申請人:大金工業(yè)株式會社