銅(Ⅱ)的固相印跡雙位萃取劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的銅(II)的固相印跡雙位萃取劑含有水楊醛肟配體,能夠高選擇性從各種水系中富集銅(II)離子;其次所述固相印跡雙位萃取劑含有季銨結(jié)構(gòu)單元,具有強(qiáng)親水性,能夠顯著提高所述固相印跡雙位萃取劑表面的水浸潤性和電荷密度,有利于水體系中銅(II)離子在所述固相印跡雙位萃取劑表面的快速擴(kuò)散,迅速達(dá)到吸附平衡,克服了現(xiàn)有離子螯合聚合物空穴內(nèi)部憎水性強(qiáng)、吸附平衡時間長的缺陷;再者,所述固相印跡雙位萃取劑含有胺基,具有陰離子交換功能,經(jīng)過洗脫回收銅(II)后,其在堿性溶液中易轉(zhuǎn)化為兩性離子聚合物,所以固相印跡雙位萃取劑不僅能夠螯合吸附銅(II)離子,也能夠吸附抗衡陰離子,保持固相萃取過程中的陰陽離子物料平衡。
【專利說明】銅(II)的固相印跡雙位萃取劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種螯合聚合物,特別涉及高分子鏈側(cè)連接胺基、季銨陽離子和水楊 醛肟的螯合聚合物,作為銅(II)的固相印跡雙位萃取劑,用于各水系中銅(II)離子的富集 和分離,具有同時萃取抗衡陰離子的功能和特性,屬于功能高分子材料領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 現(xiàn)今濕法冶銅行業(yè)流行的液-液萃取劑是5-烷基水楊醛肟及其復(fù)配物,其銅鐵分 離系數(shù)高達(dá)450?550,萃取容量大,萃取性能好。5-烷基水楊醛肟對銅離子的高選擇性緣 由于5-烷基水楊醛肟的配位原子為N和0,當(dāng)兩個5-烷基水楊醛肟與Cu (II)生成螯合物 時,構(gòu)成了一個平面四方結(jié)構(gòu),5-烷基水楊醛肟的酚羥基(O-H)的H+與Cu(II)交換,生成 中性萃取物。加之5-烷基水楊醛肟的肟羥基(O-H)和酚氧負(fù)離子之間的氫鍵,進(jìn)一步增加 了螯合物的穩(wěn)定性。因此,水楊醛肟類萃取劑才對Cu(II)具有高選擇性螯合性能。但5-烷 基水楊醛肟的不足之處是當(dāng)5-烷基水楊醛肟合銅(II)螯合物濃度較高時,易出現(xiàn)沉淀;并 且在反萃取再生有機(jī)相時夾帶游離酸,還會出現(xiàn)少量乳化物的問題,油水兩相層析分離時 間長,因而造成濕法冶銅工藝控制復(fù)雜多變、生產(chǎn)環(huán)境惡劣、廢棄物污染嚴(yán)重等問題。
[0003] 另外由于濕法冶銅中溶劑萃取過程是銅(II)離子和萃取劑的質(zhì)子交換過程,因 此,當(dāng)萃取經(jīng)多次循環(huán)后,萃取系統(tǒng)水相的酸濃度逐步升高;同時,水相中不被萃取的陰離 子(如so,、Po廣及no,和cr等)亦會對環(huán)境造成污染。為減輕排放物對環(huán)境的污染。 基于如此考慮,近年來國內(nèi)外科學(xué)家們已經(jīng)研究了一類分子結(jié)構(gòu)中含有叔胺基的水楊醛肟 或水楊醛席夫堿作為銅(II)離子的溶劑萃取劑或固相萃取劑,稱為銅(II)離子的雙位萃 取配體。與傳統(tǒng)的銅(II)離子溶劑萃取劑相比,該萃取劑可以同時萃取銅(II)離子和與 其相隨的抗衡陰離子,因此,可更充分地保持萃取過程中的物料平衡。但是所述的雙位配體 作為銅(II)離子萃取劑的合成技術(shù)復(fù)雜、原料價格高,使用性能有待改進(jìn)。
[0004] 離子印跡聚合物是印跡聚合物一個分支,作為固相萃取劑對于特定離子具有識別 性、高選擇性及親和性,已經(jīng)用于醫(yī)藥、食品、飲用水和環(huán)境中某些痕量重金屬離子的分離、 富集和分析檢測。制備離子印跡聚合物的功能單體是可聚合的配體或螯合配體。所述的可 聚合配體或螯合配體能與過渡金屬離子形成穩(wěn)定配合物。所述的可聚合配體或螯合配體與 過渡金屬離子之間的離子鍵和配價鍵相對于氫鍵、范德華力、靜電作用、疏水作用等具有更 強(qiáng)的作用力,空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,螯合定向性強(qiáng),有利于制備高選擇性的、印跡功能穩(wěn)定的印跡 聚合物;通過配位作用的識別過程具有結(jié)合快速且可逆的優(yōu)點;金屬離子與配體或螯合配 體之間的配位作用具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,比較容易達(dá)到動力學(xué)平衡,應(yīng)用范圍廣泛;為 此,本發(fā)明依據(jù)高分子合成設(shè)計原理,在本項目組研究成果含有季銨陽離子和水楊醛席夫 堿的過渡金屬離子印跡聚合物(CN103193928)的基礎(chǔ)上,使用水楊醛肟作為螯合配體,通 過聚合技術(shù)再引入胺基。如此這樣,所述的過渡金屬離子印跡聚合物結(jié)構(gòu)中含有水楊醛肟、 胺基和季銨基三種功能基,作為銅(II)的固相印跡雙位萃取劑,能夠同時萃取銅(II)離子 和與其相隨的抗衡陰離子,實現(xiàn)萃取過程中的物料平衡,消除如so,、Po廣及no,和cr等 環(huán)境污染的因素;同時相比現(xiàn)行的濕法冶銅中溶劑萃取過程,也不再使用煤油、脂肪醇、烷 基酚等萃取改性物質(zhì),可根除濕法冶銅萃取過程中的生產(chǎn)環(huán)境惡劣問題;再者固相印跡雙 位萃取劑的親水性強(qiáng),固相印跡雙位萃取劑與水相離子接觸快速,提高萃取時效。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明提供一種銅(II)的固相印跡雙位萃取劑,指的是高分子側(cè)鏈連接季銨陽 離子、胺基和水楊醛肟的聚合物,其是以分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子和水楊醛肟合銅(II) 單元的功能單體、胺基單體、第三單體和交聯(lián)劑為原料,通過聚合反應(yīng)而制成;
[0006] 其中所述分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子和水楊醛肟合銅(II)單元的功能單體選自 通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示結(jié)構(gòu):
[0007]
【權(quán)利要求】
1. 一種銅(II)的固相印跡雙位萃取劑,其特征在于指的是高分子側(cè)鏈連接季銨陽離 子、胺基和水楊醛肟的聚合物,是以分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子和水楊醛肟合銅(II)的功 能單體、胺基單體、第三單體和交聯(lián)劑為原料,通過聚合反應(yīng)而制得的; 其中所述分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子和水楊醛肟合銅(II)的功能單體選自通式 (IA)、通式(IB)或通式(1C)所示結(jié)構(gòu):
所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的札和馬分別選自C1-C18烴基中的一種, X-選自 cr、SO42' NO3' CH3COCT 或 P-CH3C6H4SCV 中的一種; 所述的胺基單體選烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-丙 基烯丙胺、N- 丁基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N- 丁基二 烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二乙基烯丙胺、N,N-二丙基烯丙胺、N,N-二丁基烯丙胺、 N-甲基-N-乙基稀丙胺、N-甲基-N-丙基稀丙胺、N-甲基-N- 丁基稀丙胺、N-乙基-N-丙 基稀丙胺、N-乙基-N-丁基稀丙胺、4_乙稀基批陡、2-乙稀基批陡、1-乙稀基咪唑、甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺或N-(2-二 甲氨基乙基)丙烯酰胺中一種或兩種以上; 所述的第三單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰 胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二 乙基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。 所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、雙丙烯酸 二縮乙二醇酯、雙甲基丙烯酸二縮乙二醇酯、雙丙烯酸三縮乙二醇酯、雙甲基丙烯酸三縮乙 二醇酯、1,4-丁二醇雙丙烯酸酯、1,4-丁二醇雙甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯、1, 6-己二醇雙甲基丙烯酸酯、1,10-葵二醇雙丙烯酸酯、1,10-葵二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸 季戊四醇酯、異氰尿酸三丙烯酯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二 甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。
2. 依照權(quán)利要求1所述銅(II)的固相印跡雙位萃取劑的制備方法,其特征在于由下述 方法實現(xiàn)的:在水基分散液中加入鹽,攪拌溶解后,再加入分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子和水 楊醛肟合銅(II)的功能單體、胺基單體、第三單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑的混合液,充 氮除氧30分鐘,調(diào)整攪拌速率,待聚合反應(yīng)體系分散均勻后,升溫至55?95°C,進(jìn)行聚合反 應(yīng)6?12小時,冷卻、過濾,制得高分子側(cè)鏈連接季銨陽離子、胺基和水楊醛肟合銅(II)的 螯合聚合物球;依次使用乙酸乙酯、氯仿、丙酮、環(huán)己烷、乙醇或甲醇索氏提取除盡所述螯合 聚合物球中的致孔劑;其次使用摩爾濃度為1?3mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸淋洗所述 螯合聚合物球,除盡所述螯合聚合物球中的銅(II)離子;再者,經(jīng)過摩爾濃度為3?Smol/ L的氨水中和淋洗所述螯合聚合物球,制得所述銅(II)的固相印跡雙位萃取劑; 其中所述水基分散液指的是含有分散劑的水溶液,所述分散劑選自聚乙烯醇、羧甲基 纖維素、明膠或聚丙烯酸中的一種,所述分散劑在水基分散液中的質(zhì)量百分濃度為〇. 2? 5. 0% ; 所述的鹽選自氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鎂、硫酸鎂或氯化鈣中的 一種或兩種以上,所述鹽的用量是水基分散液用量的5?50% ; 所述分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子和水楊醛肟合銅(II)的功能單體選自通式(IA)、通 式(IB)或通式(IC)所示結(jié)構(gòu):
所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的札和馬分別選自C1-C18烴基中的一種, X-選自 cr、SO42' NO3' CH3COCT 或 P-CH3C6H4SCV 中的一種; 所述的胺基單體選自烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、 N-丙基烯丙胺、N- 丁基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N- 丁 基二烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二乙基烯丙胺、N,N-二丙基烯丙胺、N,N-二丁基 烯丙胺、N-甲基-N-乙基烯丙胺、N-甲基-N-丙基烯丙胺、N-甲基-N- 丁基烯丙胺、N-乙 基-N-丙基稀丙胺、N-乙基-N- 丁基稀丙胺、4_乙稀基批陡、2-乙稀基批陡、1-乙稀基咪 唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺 或N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺中一種或兩種以上; 所述的第三單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰 胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二 乙基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以 上; 所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、雙丙烯酸 二縮乙二醇酯、雙甲基丙烯酸二縮乙二醇酯、雙丙烯酸三縮乙二醇酯、雙甲基丙烯酸三縮乙 二醇酯、1,4-丁二醇雙丙烯酸酯、1,4-丁二醇雙甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯、1, 6-己二醇雙甲基丙烯酸酯、1,10-葵二醇雙丙烯酸酯、1,10-葵二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸 季戊四醇酯、異氰尿酸三丙烯酯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二 甲基二烯丙基氯化銨或二乙基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上; 所述的致孔劑選自甲苯、氯苯、苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二 乙基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、N,N-二丁基乙酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、苯乙酮、環(huán)己 酮、正己醇、月桂醇、甲基環(huán)己烷、正辛烷或沸程=90?120°C的石油醚中的一種或兩種以 上,所述致孔劑的用量是通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能單體、胺基單體、第三單體和 交聯(lián)劑質(zhì)量總和的1?10倍; 所述的自由基引發(fā)劑選自過氧化苯甲?;蚺嫉惗‰?,所述自由基引發(fā)劑的用量是 通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能單體、胺基單體與第三單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的1? 7% ; 所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示結(jié)構(gòu)的含有季銨陽離子和水楊醛肟合銅 (II)單元的功能單體:胺基單體:第三單體:交聯(lián)劑的質(zhì)量比為20?80 : 2?20 : 0? 50 : 5 ?50 ; 所述水基分散液用量是所述的通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能單體、胺基單體、 第三單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑質(zhì)量總和的2?5倍。
【文檔編號】C08F222/14GK104356298SQ201410563768
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】張?zhí)锪? 岳夏丹, 李京昊, 張可人 申請人:淮海工學(xué)院