一種無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法。將多異氰酸酯、氨基型籠型倍半硅氧烷、多元醇、乙氧基封端聚合物二醇、親水性功能單體、催化劑二月桂酸二正丁基錫混合均勻后，于50～110℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2～4h，得到聚氨酯預(yù)聚體。將聚氨酯預(yù)聚體于室溫下加入中和劑和水進(jìn)行強(qiáng)制分散，再于30～50℃加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2～4h后，降至室溫，得到水性聚氨酯。本發(fā)明制得的水性聚氨酯樹脂為無溶劑型，具有零VOC排放的特點(diǎn)。經(jīng)性能測定，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到了6.2MPa以上，最優(yōu)效果達(dá)到了6.5MPa，耐磨性達(dá)到了0.87%以下，最優(yōu)效果達(dá)到了0.65%，凍化能達(dá)到10次以上。
【專利說明】一種無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯是以水作為分散劑替代有機(jī)溶劑發(fā)展起來的新興高分子材料，其特殊 的分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)，使其具有優(yōu)異的耐磨蝕、柔韌性、附著力和耐化學(xué)品性等性能，其 所形成的涂膜機(jī)械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化學(xué)、耐老化等優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng) 用于輕紡、印染、皮革加工、涂料、粘合劑、木材加工、建筑和造紙等領(lǐng)域。
[0003] 水性聚氨酯將聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)與水性本身的低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)含量相結(jié) 合，符合發(fā)展涂料工業(yè)的"三前提"（資源，能源，無污染）及"四E原則"（經(jīng)濟(jì)Economy， 效率Efficiency,生態(tài)Ecology,能源Energy)和日益強(qiáng)化的時(shí)代要求相適應(yīng)。全球水性聚 氨酯（WPU)技術(shù)已進(jìn)入一個(gè)重要時(shí)期，目前正朝著多品種、多功能、低消耗、優(yōu)品質(zhì)等方向 發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于與人們生活息息相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域。
[0004] 水性聚氨酯的制備方法可分為外乳化法和自乳化法兩種。外乳化法又稱強(qiáng)制乳 化法，該方法是指將一定分子量的聚氨酯預(yù)聚體或預(yù)聚體溶液加入乳化劑，在強(qiáng)力攪拌下， 將其分散于水中，制成相應(yīng)的聚氨酯乳液或分散體。這是早期制備水性聚氨酯的方法。外 乳化法制備的聚氨酯乳液粒徑較大，一般大于0. 1μm，外觀白濁，儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，由于使 用較多的乳化劑，使得產(chǎn)品的成膜性不良，并影響膠膜的耐水性、強(qiáng)度、韌性和粘接性。自乳 化法又稱為內(nèi)乳化法，是在聚氨酯的分子骨架中引入親水性基團(tuán)（多為可形成離子鍵的基 團(tuán)），然后將其分散于水中得到水性聚氨酯。親水性基團(tuán)是通過親水單體存在于聚氨酯分子 骨架，使聚氨酯分子具有一定的親水性，通過親水基團(tuán)乳化聚氨酯，制得水性聚氨酯乳液， 該類型的水性聚氨酯稱為自乳化型水性聚氨酯。自乳化法可以通過配比反應(yīng)體系中的親水 性基團(tuán)與疏水性基團(tuán)的不同比例，制得多種類型的水分散型和水溶型聚氨酯。采用自乳化 法制得的水性聚氨酯具有分散體粒徑小，成膜性、粘附性好、穩(wěn)定性高等物理性能，因而發(fā) 展非常迅速，是目前制備水性聚氨酯的主要方法。
[0005] (CN102093533A和CN1511880A以N-甲基二乙醇胺為親水性功能單體制得自乳化 陽離子型水性聚氨酯。
[0006] CN101717489B使用異氰酸酯20?40、含羧基聚酯20?40、擴(kuò)鏈劑2?10、交聯(lián) 劑1?3、中和劑3?10、環(huán)氧樹脂1?10、丙酮10?20,制備方法包括含羧基聚酯合成、 備料、預(yù)聚物的合成、預(yù)聚物的中和、擴(kuò)鏈及乳化，得到了自乳化型水性聚氨酯。
[0007]CN100480349C將改性劑改性環(huán)氧樹脂得到改性的環(huán)氧樹脂，將多異氰酸酯和聚酯 或聚醚多元醇反應(yīng)，然后加入擴(kuò)鏈劑，得到聚氨酯預(yù)聚體，用改性環(huán)氧樹脂改性聚氨酯預(yù)聚 體，得到改性的聚氨酯預(yù)聚體，最后將改性的聚氨酯預(yù)聚體加水用高速分散機(jī)分散，加入中 和劑和交聯(lián)劑，得到改性水性聚氨酯膠粘劑。
[0008]CN102153984B用聚酯多元醇、納米二氧化硅與二異氰酸酯反應(yīng)，生成-NCO端基的 預(yù)聚體；添加親水?dāng)U鏈劑及多元醇單體進(jìn)一步反應(yīng)；然后以小分子二元醇擴(kuò)鏈；用三乙胺 中和調(diào)節(jié)反應(yīng)液至pH值6?7,加入占聚酯多元醇重量5?40 %的丙酮降低物料黏度，用 去離子水分散成淡藍(lán)色半透明乳液；最后真空脫除溶劑丙酮，得到單組份高耐熱性水性聚 氨酯膠粘劑。
[0009]現(xiàn)階段的水性聚氨酯樹脂制備有兩個(gè)過程，首先是親水性預(yù)聚體的合成，其次為 將預(yù)聚體中和，分散于水中，然后擴(kuò)鏈得到最終的水性聚氨酯，在這兩個(gè)過程中，體系的粘 度是影響產(chǎn)物質(zhì)量的一個(gè)非常重要的因素。合成預(yù)聚體過程中，體系粘度高，會(huì)引起物料混 合不均勻和傳熱困難，不利于得到穩(wěn)定的分散體。對(duì)于預(yù)聚體的粘度問題，傳統(tǒng)解決方法是 加入大量低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑幫助降粘，得到產(chǎn)物后再用抽真空的方法除去有機(jī)溶劑，此種 方法的缺點(diǎn)是消耗了大量有機(jī)溶劑和能源，體系中殘留有部分可揮發(fā)性有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境 有一定污染，同時(shí)制備得到的產(chǎn)物都具有強(qiáng)度不高、耐磨性一般的缺點(diǎn)，因此難以滿足日益 增長的市場的需要。
[0010] 因此如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足是目前涂料【技術(shù)領(lǐng)域】亟需解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：傳統(tǒng)的聚氨酯制備過程中需要加入溶劑來對(duì)粘度進(jìn) 行調(diào)節(jié)，不利于環(huán)境，提出了一種無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法。
[0012] 技術(shù)方案：
[0013]一種無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 第1步、按重量份計(jì)，將多異氰酸酯15?24份、氨基型籠型倍半硅氧烷0. 2?1. 7 份、多元醇2. 4?9. 8份、乙氧基封端聚合物二醇1. 7?10. 2份、親水性單體2. 7?5. 1份、 催化劑0. 01?0. 5份混合均勻，升溫進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；
[0015]第2步、在聚氨酯預(yù)聚體中于加入中和劑和水52. 7?63. 9份，分散均勻，再加入 擴(kuò)鏈劑1. 4?4. 6份進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，降至室溫，得到水性聚氨酯。
[0016]所述的多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸酯、1，6-己 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-二環(huán)己基-4, 4-二異氰酸酯或甲基環(huán)己基二異 氰酸酯。
[0017]所述的氨基籠型倍半硅氧烷是以氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷為 原料合成得到，其立體結(jié)構(gòu)選自T8、T10、T12或T14。
[0018]所述的多元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、 1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇，聚醚二 元醇、聚酯二元醇、聚酯聚醚混合二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇 酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氫氟喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚 ε-己內(nèi)酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇。
[0019]所述的親水性單體選自二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、Ν，N-二甲基乙二胺或Ν，N-二乙基乙二胺中的一種。
[0020] 所述的乙氧基封端聚合物二醇的結(jié)構(gòu)選自以下式（I)或式（II)中的一種：
[0021]

【權(quán)利要求】
1. 一種無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 第1步、按重量份計(jì)，將多異氰酸酯15?24份、氨基型籠型倍半硅氧烷0. 2?1. 7份、 多元醇2. 4?9. 8份、乙氧基封端聚合物二醇1. 7?10. 2份、親水性單體2. 7?5. 1份、催 化劑0. 01?0. 5份混合均勻，升溫進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體； 第2步、在聚氨酯預(yù)聚體中于加入中和劑和水52. 7?63. 9份，分散均勻，再加入擴(kuò)鏈 劑1. 4?4. 6份進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，降至室溫，得到水性聚氨酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的 多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-二環(huán)己基-4, 4-二異氰酸酯或甲基環(huán)己基二異氰酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的 氨基籠型倍半硅氧烷是以氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷為原料合成得到，其 立體結(jié)構(gòu)選自T8、T10、T12或T14。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述 的多元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1，3- 丁二醇、 1，5-戊二醇、1，2_戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇，聚醚二元醇、聚酯二 元醇、聚酯聚醚混合二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己 二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氫氟喃二醇、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、聚e -己內(nèi)酯 二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的 親水性單體選自二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺 或N，N-二乙基乙二胺中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的 乙氧基封端聚合物二醇的結(jié)構(gòu)選自以下式I或式II中的一種： (I)
(II) 其中，n是15?25以內(nèi)的任意整數(shù)；所述的乙氧基封端聚合物二醇的用量為2?9重 量份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的 中和劑選自醋酸、鹽酸、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的 擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺或1，4-戊二胺。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：異氰酸 酯單體中的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)與氨基型的籠型倍半硅氧烷、多元醇、乙氧基封端聚合 物二醇、親水性功能單體中所含有的氨基和羥基的總摩爾數(shù)比例為1. 5?3. O :1 ;所述的催 化劑是二月桂酸二正丁基錫。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無溶劑的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的 第1步中，預(yù)聚反應(yīng)的溫度50?110°C,反應(yīng)時(shí)間2?4h ;所述的第2步中，擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫 度30?50°C，反應(yīng)時(shí)間2?4h。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK104341572SQ201410567574
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】程齊利, 徐艷 申請人:江蘇華夏制漆科技有限公司