一種有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，包括六步反應(yīng)：(1)二乙胺與烯丙基氯在堿性作用下反應(yīng)生成二乙基烯丙基胺；(2)D4在催化劑作用下開(kāi)環(huán)，用HMM進(jìn)行封端，生成雙氫封端的聚硅氧烷；(3)雙氫封端的聚硅氧烷與二乙基烯丙基胺的硅氫加成反應(yīng)；(4)加成反應(yīng)產(chǎn)物與氯丙醇的季胺化反應(yīng)；(5)HMDI與PTMEG1000生成預(yù)聚體，用季胺化產(chǎn)物在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈生成有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，無(wú)碳化現(xiàn)象，產(chǎn)物易分離且可循環(huán)使用；先將雙端帶胺基的聚硅氧烷成鹽，再進(jìn)行擴(kuò)鏈，減少一般陽(yáng)離子加酸成鹽再中和的步驟，降低了含氮擴(kuò)鏈劑的使用，節(jié)省成本，防止陽(yáng)離子聚氨酯泛黃的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 陽(yáng)離子水性聚氨酯繼承了水性聚氨酯（WPU)不易燃、無(wú)毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)的同 時(shí)，由于其所形成離子為季銨鹽，粒子帶正電荷，與空氣中粉塵所帶的電荷相同，具有一定 的防塵作用；其粘結(jié)性能也較好，可用作一些基材的膠粘劑；此外陽(yáng)離子水性聚氨酯也具 有一定的殺菌作用，可以廣泛用作織物整理劑。但將預(yù)聚體進(jìn)行季錢鹽化的工序比較復(fù)雜， 成本較高，產(chǎn)品黃化嚴(yán)重，乳化產(chǎn)品有時(shí)候不夠穩(wěn)定，其膠膜在耐熱性，耐水性、拉伸強(qiáng)度方 面性能欠佳，所以給工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)困難（張威，王煥，許戈文.涂料技術(shù)與文摘[J].改性 陽(yáng)離子水性聚氨酯研究進(jìn)展，2011，12:18-20)。有機(jī)硅氧烷改性水性聚氯酯，因有機(jī)硅氧烷 表面能低的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在成膜過(guò)程中向表面富集，可以改善水性聚氨酯的耐水性、 耐油性、耐高低溫性能以及拉伸強(qiáng)度性能（周亭亭；楊建軍.化工新型材料[J].有機(jī)硅改 性水性聚氨酯的研究進(jìn)展，2010, 9:69-71)。
[0003] 有機(jī)硅引入水性聚氨酯的方法主要有兩種：一種方法是將含有羥基或胺基的硅氧 烷樹(shù)脂或單體與二異氰酸酯反應(yīng)，將有機(jī)硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解縮 合交聯(lián)來(lái)改善水性聚氨酯的性能；另一種方法是在環(huán)氧硅氧烷作為后交聯(lián)劑引入到體系 中，形成環(huán)氧交聯(lián)改性水性聚氨酯體系，可改善分散體的耐水性和力學(xué)性能（周亭亭；楊建 軍.化工新型材料[J].有機(jī)硅改性水性聚氨酯的研究進(jìn)展，2010, 9:69-71)。
[0004] 陽(yáng)離子型水性聚氨酯的合成機(jī)理分為兩種：一種是合成聚氨酯預(yù)聚體然后以鹵化 物作為擴(kuò)鏈劑，與三級(jí)胺的親核取代反應(yīng)；另外一種是在聚氨酯主鏈中引入三級(jí)胺后再進(jìn) 行氨基化。這兩種方法都需要將聚氨酯加酸成鹽，一般采用丙酮法和熔融法。
[0005] 杜郢等以甲苯二異氰酸酯，聚酯、聚醚混合多元醇為基本原料，N-甲基二乙醇胺 (MDEA)為親水?dāng)U鏈劑，羥丙基聚二甲基硅氧烷、單硬脂酸甘油酯為改性劑，合成出疏水型 陽(yáng)離子型水性聚氨酯乳液，對(duì)涂膜性能的研究表明，羥丙基聚二甲氧基硅烷和單硬脂酸甘 油脂加入到聚氨酯體系中，均能顯著提高聚氨酯的耐水性（杜郢；頓全秀.涂料工業(yè)[J]. 疏水型陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成與性能研究，2011，3:38-41)。Li等以異佛爾酮二異氰酸 酯（IPDI)、聚四氫呋喃（PTMG)、羥基硅油（HPMS)和N-甲基二乙醇胺（MDEA) -起作為擴(kuò) 鏈劑，三羥甲基丙烷（TMP)作為交聯(lián)劑，成功地制得一系列羥基封端的HPMS改性聚氨酯乳 液，并研究了各種因素（如：軟硬段的分子質(zhì)量、交聯(lián)劑的用量、擴(kuò)鏈劑的用量和種類）對(duì) 機(jī)械性能和吸水率的影響。研究結(jié)果表明：軟段分子質(zhì)量和助溶劑的增加可以提高斷裂 伸長(zhǎng)率，但增加軟段分子質(zhì)量的同時(shí)也增加了吸水率；交聯(lián)劑的用量為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和 彈性模量都達(dá)到最大值，但伸長(zhǎng)率卻降低了，吸水率在交聯(lián)劑用量為3%時(shí)也達(dá)到最大值； 隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加，拉伸強(qiáng)度降低了但斷裂伸長(zhǎng)率卻增加了，吸水率隨MDEA量的增加 而增力口（LiXR,FeiGQ,WangHH.Mechanicalandsurfacepropertiesofmembranes preparedfromwaterbornecationichydroxyl-terminatedpolydimethylsiloxane/ polyurethanesurfactant-freemicro-emulsion[J].JournalofAppliedPolymer Science，2006, 100(1) :40-46)。曲鵬飛和朱清峰以甲苯二異氰酸酯（TDI)、羥基硅油改性 齊U、聚醚多元醇（PPG)、N-甲基二乙醇胺（MDEA)、甲乙酮肟（MERO)等為主要原料，合成了有 機(jī)硅改性封閉型陽(yáng)離子水性聚氨酯，研究結(jié)果表明羥基硅油的引入使軟、硬段的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度降低（曲鵬飛；朱清峰.印染助劑[J].有機(jī)硅改性封閉型陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成 與性能，2012, 2:20-23)。易運(yùn)紅等人以甲苯一 2,4 一二異氰酸酯（TDI)，聚乙二醇（PEG)， 聚丙二醇（PPG)乙二醇，有機(jī)硅，二甲基乙醇胺為主要原料合成了有機(jī)硅改性水性陽(yáng)離子 聚氨酯乳液，研究表明有機(jī)硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜光澤性和手感，隨著有機(jī)硅 的加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降，膜的耐熱性提高（易運(yùn)紅；張力.中國(guó)涂 料[J].有機(jī)硅改性水性陽(yáng)離子聚氨酯的合成與性能研究.2006. 8:29-32)。
[0006] 芳香族異氰酸酯如TDI、MDI合成的水性聚氨酯易黃變，脂肪族異氰酸酯如HMDI可 以很好的解決這一問(wèn)題，但是含伯、仲、叔胺擴(kuò)鏈劑的使用，也是引起水性聚氨酯的黃變的 重要原因。因水性聚氨酯合成時(shí)大分子結(jié)構(gòu)上引入了親水基團(tuán)，另外水性聚氨酯大多是線 性聚合物，內(nèi)部雖存在因氫鍵而形成的物理交聯(lián)，但缺乏化學(xué)交聯(lián)，因此水性聚氨酯力學(xué)性 能較差，耐水、耐溶劑性、耐熱性和光澤性均不理想。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法。
[0008] 術(shù)語(yǔ)解釋：
[0009] 本發(fā)明所述室溫具有本領(lǐng)域公認(rèn)的含義，一般是指25±5°C。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，步驟如下：
[0012] (1)將烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30-50°C的氫氧化鈉溶液中，升溫至60-70°C 常壓保溫反應(yīng)14_18h;冷卻至室溫，過(guò)濾得濾液，靜置，分離上層清液，常壓蒸餾得到104? 106°C的餾分，得二乙基烯丙基胺；
[0013] 所述的烯丙基氯和二乙胺的摩爾比為（1-1.4) :1 ;
[0014] (2)按摩爾比為I:(1-10)將四甲基二硅氧烷（HMM)與八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)混 合，在酸性催化劑作用下，于90-1KTC，攪拌反應(yīng)6-10h;冷卻至室溫，于80°C減壓蒸餾1? 2h脫除未反應(yīng)的四甲基二硅氧烷，得雙氫封端的聚硅氧烷；
[0015] (3)按摩爾比為（1-2. 5) :1將二乙基烯丙基胺和雙氫封端的聚硅氧烷混合，在N2 保護(hù)下攪拌加熱升溫至30?60°C，加入催化劑，常壓恒溫反應(yīng)l_4h，冷卻至室溫，過(guò)濾得濾 液，減壓蒸餾去除未反應(yīng)的低沸物，得到雙端帶叔胺基的聚硅氧烷；
[0016] 所述的催化劑為氯鉬酸溶液、環(huán)戊二烯VDI族金屬配合物、聚硅氧烷VDI族金屬配合 物或富勒烯VDI族金屬配合物；
[0017] (4)按摩爾比為I:(1.5-3)將雙端帶叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保 護(hù)下，于60?90°C反應(yīng)18?48h，冷卻至室溫，靜置，分離下層黃褐色油狀液體，分別用乙 醚和石油醚洗滌2-4次，于40?60°C、0. 08MPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚和石油醚，再在 45-55°C下真空干燥20-30h，得到雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽；
[0018] (5)將聚四氫呋喃二醇（PTMEG1000)在115-125°C真空脫水l_3h，降溫至40°C，逐 滴加入用丙酮溶解好的4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)，于40?50°C，加入催化 齊U，反應(yīng)2?4h，得聚氨酯預(yù)聚體丙酮溶液；所述的聚四氫呋喃二醇與4, 4' -二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯的摩爾比為I:(2-5);
[0019] 所述的催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；
[0020] 將雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽溶于丙酮中，混合均勻，逐滴加入到聚氨酯預(yù) 聚體丙酮溶液中，于40?50°C，反應(yīng)2-3h，所述的雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與聚氨 酯預(yù)聚體的摩爾比為I:(1.5-2);加入三元醇作為交聯(lián)劑，40?50°C反應(yīng)1?2h，加水進(jìn)行 乳化，再在40?60°C、0.OSMPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮，即得有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯；
[0021] 所述的雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與三元醇的摩爾比為1 : (0. 5-3)。
[0022] 本發(fā)明步驟（5)的反應(yīng)過(guò)程中可用二正丁胺法測(cè)定-NCO-的含量，適時(shí)調(diào)整反應(yīng) 時(shí)間，直至達(dá)到設(shè)計(jì)值。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中烯丙基氯和二乙胺的摩爾比為（1. 1-1.2) :1，更 優(yōu)選I. 1 :1，所述的滴加的速率為lml/min;所述的保溫反應(yīng)的溫度為65°C，保溫反應(yīng)時(shí)間 為16h。蒸餾得到的沸點(diǎn)在70°C以下的餾分主要為未反應(yīng)的烯丙基氯和二乙胺，可以重復(fù) 利用。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中四甲基二硅氧烷（HMM)與八甲基環(huán)四硅氧烷（D4) 的摩爾比為I:(0.5-5);所述的酸性催化劑為已酸化的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，更優(yōu)選的，陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂的酸化方法為：將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂放入濃硫酸中攪拌48h，之后用蒸餾水洗滌直 到水溶液PH= 7為止，在120°C下烘干備用；所述的反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為8h。雙 氫封端的聚娃氧燒的分子量?jī)?yōu)選500-2000。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中二乙基烯丙基胺和雙氫封端的聚硅氧烷的摩爾 比為（1. 1-1. 2) :1反應(yīng)溫度為45°C;優(yōu)選的，催化劑中所述的VDI族金屬配合物為鉬、釕、鈀 金屬配合物。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（4)中雙端帶叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇的摩爾比為 I:1. 5,反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（5)中聚四氫呋喃二醇與4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯的摩爾比為1 : (2-4)，聚四氫呋喃二醇與4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為3. 5h，所述的聚氨酯預(yù)聚體丙酮溶液的濃度為2〇-4〇Wt% ;
[0028] 所述的雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體的摩爾比為1 : (1. 5-1. 8)，雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間 為3h，所述的雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽溶于丙酮中后雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨 鹽的濃度為20-30wt%。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（5)中所述的三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷或三羥甲 基乙燒。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（5)中雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)之 后，可根據(jù)固含量要求加入去離子水，用高剪切分散乳化機(jī)乳化，再在40?60°C、0. 08MPa 條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮，得到所需固含量的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。
[0031] 本發(fā)明以四甲基二硅氧烷（HMM)、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)、二乙胺、烯丙基氯、氯 丙醇、4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)、聚四氫呋喃二醇（PTMEG1000)為原料，包 括六步反應(yīng)：（1)二乙胺與烯丙基氯在堿性作用下反應(yīng)生成二乙基烯丙基胺；（2)D4在催 化劑作用下開(kāi)環(huán)，用HMM進(jìn)行封端，生成雙氫封端的聚硅氧烷；(3)雙氫封端的聚硅氧烷與 二乙基烯丙基胺的硅氫加成反應(yīng)；(4)加成反應(yīng)產(chǎn)物與氯丙醇的季胺化反應(yīng)；（5)HMDI與 PTMEG1000生成預(yù)聚體，用季胺化產(chǎn)物在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈生成有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯。 [0032] 本發(fā)明的反應(yīng)路線：
[0033] (1)二乙胺與烯丙基氯在堿性作用下反應(yīng)生成二乙基烯丙基胺。
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，步驟如下： (1) 將烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30-50°C的氫氧化鈉溶液中，升溫至60-70°C常 壓保溫反應(yīng)14_18h ;冷卻至室溫，過(guò)濾得濾液，靜置，分離上層清液，常壓蒸餾得到104? 106°C的餾分，得二乙基烯丙基胺； 所述的烯丙基氯和二乙胺的摩爾比為（1-1.4) :1 ; (2) 按摩爾比為1 :(1-10)將四甲基二硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷混合，在酸性催化劑 作用下，于90-1KTC，攪拌反應(yīng)6-10h ;冷卻至室溫，于80°C減壓蒸餾1?2h脫除未反應(yīng)的 四甲基二硅氧烷，得雙氫封端的聚硅氧烷； (3) 按摩爾比為（1-2. 5) :1將二乙基烯丙基胺和雙氫封端的聚硅氧烷混合，在N2保護(hù) 下攪拌加熱升溫至30?60°C，加入催化劑，常壓恒溫反應(yīng)l_4h，冷卻至室溫，過(guò)濾得濾液， 減壓蒸餾去除未反應(yīng)的低沸物，得到雙端帶叔胺基的聚硅氧烷； 所述的催化劑為氯鉬酸溶液、環(huán)戊二烯W族金屬配合物、聚硅氧烷W族金屬配合物或 富勒烯W族金屬配合物； (4) 按摩爾比為1 :(1. 5-3)將雙端帶叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保護(hù)下，于 60?90°C反應(yīng)18?48h，冷卻至室溫，靜置，分離下層黃褐色油狀液體，分別用乙醚和石油 醚洗滌2-4次，于40?60°C、0. 08MPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚和石油醚，再在45-55°C下 真空干燥20-30h，得到雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽； (5) 將聚四氫呋喃二醇在115-125°C真空脫水l_3h，降溫至40°C，逐滴加入用丙酮溶 解好的4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，于40?50°C，加入催化劑，反應(yīng)2?4h，得聚氨酯 預(yù)聚體丙酮溶液；所述的聚四氫呋喃二醇與4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為1 : (2-5)； 所述的催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫； 將雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽溶于丙酮中，混合均勻，逐滴加入到聚氨酯預(yù)聚體 丙酮溶液中，于40?50°C，反應(yīng)2-3h，所述的雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù) 聚體的摩爾比為1 : (1. 5-2);加入三元醇作為交聯(lián)劑，40?50°C反應(yīng)1?2h，加水進(jìn)行乳 化，再在40?60°C、0. 08MPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮，即得有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯； 所述的雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與三元醇的摩爾比為1 :(〇. 5-3)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中烯丙基氯和二乙胺的摩爾比為（1.1-1. 2) :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的保溫反應(yīng)的溫度為65°C，保溫反應(yīng)時(shí)間為16h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中四甲基二硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷的摩爾比為1 :(〇. 5-5)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中所述的反應(yīng)溫度為l〇〇°C，反應(yīng)時(shí)間為8h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（3) 中二乙基烯丙基胺和雙氫封端的聚硅氧烷的摩爾比為（1.1-1. 2) :1，反應(yīng)溫度為45°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（4) 中雙端帶氨基的聚硅氧烷和氯丙醇的摩爾比為1 :1. 5,反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（5) 中聚四氫呋喃二醇與4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為1 : (2-4)，聚四氫呋喃二 醇與4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為3. 5h，所述的聚氨酯 預(yù)聚體丙酮溶液的濃度為2〇-4〇Wt% ; 所述的雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體的摩爾比為1 : (1. 5-1. 8)，雙 羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，所述的 雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽溶于丙酮中后雙羥基封端的有機(jī)硅雙子季銨鹽的濃度為 20-30wt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（5) 中所述的三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK104327238SQ201410567788
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】李俊英, 崔月芝, 郝傳明, 張文郁, 陶芙蓉, 崔曉 申請(qǐng)人:齊魯工業(yè)大學(xué)