高性能聚酰亞胺多曲孔膜、其制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明是有關(guān)于一種高性能聚酰亞胺多曲孔膜、其制備方法及用途，是以聯(lián)苯二酐和分子剛性大的二胺單體縮聚形成的聚酰胺酸為原料，通過浸漬涂布或轉(zhuǎn)移涂布法涂布在聚酰亞胺納米纖維非織造布模板上，經(jīng)熱烘去除溶劑、亞胺化，使涂布在模板上的聚酰胺酸受熱亞胺化并與模板一起形成高性能聚酰亞胺多曲孔膜。本發(fā)明的多曲孔膜具有耐高溫、高強度、高孔隙率和孔道曲折等特性，滿足高端電池對隔膜的安全要求、精細液體分離過濾對膜材料機械性能等的高要求。
【專利說明】高性能聚酰亞胺多曲孔膜、其制備方法及用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多孔薄膜材料領(lǐng)域，特別是涉及一種孔隙率高、孔道曲折、高強度和耐 高溫的聚酰亞胺多曲孔膜材料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 高性能的聚酰亞胺薄膜材料由于其耐高溫和高強度等特性，在電氣行業(yè)，微電子 行業(yè)，電信行業(yè)、軍事領(lǐng)域和航空航天領(lǐng)域得到了廣泛重要的應(yīng)用。也正是由于高性能聚酰 亞胺薄膜在諸多領(lǐng)域的這種優(yōu)良表現(xiàn)，人們也期望著高性能聚酰亞胺多孔膜材料在鋰電池 行業(yè)、超級電容器行業(yè)、水處理行業(yè)和氣體過濾等行業(yè)有類似的優(yōu)良表現(xiàn)。然而，到目前為 止還沒有人能制備高性能聚酰亞胺多孔膜材料。因為這種高性能聚酰亞胺材料一般是非結(jié) 晶聚合物、且分子結(jié)構(gòu)的剛性大、分子量偏小、玻璃化溫度高，甚至在550°C以上溫度熱分解 時也不會軟化等原因，使通常用來制造多孔膜的雙向牽伸法（干法）不可能用來制備這種 高性能聚酰亞胺多孔膜；同時，高性能聚酰亞胺薄膜的亞胺化成型溫度一般在350°C以上， 使常用的溶劑浸出摻雜組份的"浸出法"（濕法）也不適用，因為摻雜組份經(jīng)受不了這樣的 高溫，在亞胺化的高溫下，摻雜組份也將變成溶劑不可溶的組份，無法被溶劑溶解浸出"造 孔"。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種高性能聚酰亞胺多曲孔膜及提供一種制備這種高性 能聚酰亞胺多曲孔膜的方法。本發(fā)明的高性能聚酰亞胺多曲孔膜材料具有耐高溫、高強度、 高孔隙率和孔道曲折等特性，滿足高端電池對隔膜的安全要求、精細液體分離過濾對膜材 料機械性能等的高要求。
[0004] 本發(fā)明的高性能聚酰亞胺多曲孔膜，是以聯(lián)苯二酐和分子剛性大的全芳香二胺單 體縮聚形成的聚酰胺酸為原料，通過浸漬涂布或轉(zhuǎn)移涂布法涂布在聚酰亞胺納米纖維非織 造布模板上，經(jīng)熱烘去除溶劑、亞胺化，使涂布在模板上的聚酰胺酸受熱亞胺化并與模板一 起形成高性能聚酰亞胺多曲孔膜。
[0005] 上述方案中，聯(lián)苯二酐與二胺單體縮合成聚酰胺酸，聚合過程為：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種高性能聚酰亞胺多曲孔膜，其特征在于是以聯(lián)苯二酐和分子剛性大的二胺單體 縮聚形成的聚酰胺酸為原料，通過浸漬涂布或轉(zhuǎn)移涂布法涂布在聚酰亞胺納米纖維非織造 布模板上，經(jīng)熱烘去除溶劑、亞胺化，使涂布在模板上的聚酰胺酸受熱亞胺化并與模板一起 形成高性能聚酰亞胺多曲孔膜； 其中，所述分子剛性大的二胺單體為：1，4-二氨基苯、4,4'-二氨基聯(lián)苯、4,4'-二 氨基二苯醚、2_(4_氨基苯基）_5_氨基苯并咪唑、3,3'-二輕基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、 2, 5-二氨基-1，4-苯二酚或其任意兩種以上的混合；聯(lián)苯二酐與二胺單體的總摩爾數(shù)之比 為 1:1。
2. 如權(quán)利要求1所述的高性能聚酰亞胺多曲孔膜，其特征在于所述聚酰亞胺納米纖維 非織造布模板的分子結(jié)構(gòu)與所述聚酰胺酸相同。
3. 如權(quán)利要求1所述的高性能聚酰亞胺多曲孔膜，其特征在于熱烘去除溶劑的溫度為 150-200。。。
4. 如權(quán)利要求1所述的高性能聚酰亞胺多曲孔膜，其特征在于所述的亞胺化溫度為 300-350。。。
5. 如權(quán)利要求1所述的高性能聚酰亞胺多曲孔膜，其特征在于所述高性能聚酰亞胺多 曲孔膜的孔隙率為35 - 65 %，表面平均孔徑為0. 5 - 1. Oil m，拉伸強度為60 - 150MPa，針刺 強度大于5. 0N，在350°C下縱向和橫向的收縮率小于1. 0%。
6. 如權(quán)利要求1所述的高性能聚酰亞胺多曲孔膜，其特征在于于400-450°C下熱誘導(dǎo) 分子取向增強經(jīng)亞胺化而成的高性能聚酰亞胺多曲孔膜。
7. -種高性能聚酰亞胺多曲孔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： A. 靜電紡絲溶液的配制：采用聯(lián)苯二酐和分子剛性大的二胺單體為原料，以N-甲基吡 咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或兩者混合物為溶劑，在0°C -20°C下進行縮合聚合反應(yīng)2-6 小時，得到特性粘度為2.0-5. Odl/g的聚酰胺酸溶液；以四氫呋喃為稀釋劑、N，N，N-三甲 基-4-十二烷基苯基氯化銨為導(dǎo)電劑，將上述反應(yīng)所得到的聚酰胺酸溶液調(diào)制成質(zhì)量百分 濃度為5-15%、絕對黏度為1.5-6. 0Pa*S、電導(dǎo)率為1.0-100 iiS/cm的靜電紡絲用溶液；其 中，所述分子剛性大的二胺單體為：1，4-二氨基苯、4,4'-二氨基聯(lián)苯、4,4'-二氨基二 苯醚、2_(4_氨基苯基）_5_氨基苯并咪唑、3,3'-二輕基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、2, 5-二氨 基-1，4-苯二酚或其任意兩種以上的混合； B. 電紡聚酰胺酸納米纖維非織造布的制備和高性能聚酰亞胺納米纖維非織造布或納 米纖維多曲孔膜的形成：將步驟A調(diào)制的電紡溶液在電場強度為80-300kV/m的高壓電場中 進行電紡，形成聚酰胺酸納米纖維，采用不銹鋼網(wǎng)為納米纖維收集器收集多烷側(cè)基聚酰胺 酸納米纖維非織造布；將上述所得到的聚酰胺酸納米纖維非織造布置于高溫爐中按以下程 序加熱亞胺化：以l〇°C -20°C /min的升溫速度從室溫升溫至300°C _350°C，并在此溫度下 停留2. 0-4. Omin完成熱亞胺化加工；冷卻至室溫，得到高性能聚酰亞胺納米纖維非織造布 或納米纖維多曲孔膜； C. 浸涂用聚酰胺酸溶液的配制：以步驟A中所制備的聚酰胺酸為原料，以N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物為溶劑，稀釋聚酰胺酸溶液，形成重量百分濃度在 4. 0-12. Owt%、絕對黏度在1. 2-3. OPa. S之間的浸涂用聚酰胺酸溶液； D. 高性能聚酰亞胺多孔膜的形成：以步驟B中所制備的高性能聚酰亞胺納米纖維非織 造布或納米纖維多曲孔膜為模板，以步驟C中所述聚酰胺酸溶液為涂布液，通過浸漬涂布 或轉(zhuǎn)移涂布法，將模板非織造布的網(wǎng)孔內(nèi)填滿及納米纖維的表面上均勻地涂布一層聚酰胺 酸溶液，并在150-200°c下熱烘去除溶劑，形成聚酰胺酸涂敷的高性能聚酰亞胺納米纖維非 織造布或納米纖維多曲孔膜；后者進一步升溫至300-35(TC亞胺化，形成高性能聚酰亞胺 多曲孔膜。
8. 如權(quán)利要求7所述的高性能聚酰亞胺多曲孔膜的制備方法，其特征在于步驟B和D 中，經(jīng)亞胺化后，還包括在400-450°C下熱誘分子取向增強加工的步驟。
9. 如權(quán)利要求1-6任一項所述的高性能聚酰亞胺多曲孔膜作為動力鋰電池隔膜、超級 電容器隔膜、精細的液體過濾膜及高溫保護膜的用途。
【文檔編號】C08G73/10GK104328667SQ201410597641
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】侯豪情, 程楚云, 周小平 申請人:江西先材納米纖維科技有限公司