一種利用可控包覆技術(shù)制備核殼型碳納米管導電填料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用可控包覆技術(shù)制備核殼型碳納米管導電填料的方法。主要特征是利用多壁碳納米管對小分子的吸附作用，實現(xiàn)其對多壁碳納米管的吸附，用偶氮二異丁腈(AIBN)活化碳納米管表面產(chǎn)生活性自由基中心并引發(fā)二乙烯基苯單體的聚合交聯(lián)從而達到包覆的目的。制備過程是首先將多壁碳納米管超聲分散溶劑中，然后加入引發(fā)劑，升溫反應并逐漸滴加單體。通過調(diào)節(jié)各反應物之間的比例，最終得到一系列包覆不同厚度的核殼型碳納米管導電填料。本方法不需要對碳納米管進行酸化，氧化等預處理過程，對碳納米管本身結(jié)構(gòu)無破壞，對其性能影響很小，是制備核殼型多壁碳納米管復合物的有效途徑，同時具有工藝簡單，適用性靈活廣泛，工業(yè)化前景廣泛等優(yōu)點。
【專利說明】一種利用可控包覆技術(shù)制備核殼型碳納米管導電填料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于多官能度的二乙烯基苯可控聚合包覆原始碳納米管制備核殼型復合物粉體的方法，屬于復合材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管是繼富勒烯之后出現(xiàn)的又一種新型的碳質(zhì)納米材料，從結(jié)構(gòu)上看碳納米管是由一層或者多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的、直徑為納米量級的圓柱殼體碳納米管因其獨特的力學、電子特性及化學特性，成為世界范圍內(nèi)研宄的熱點，在場發(fā)射、分子電子器件、復合增強材料、儲氫材料、催化劑載體等眾多領(lǐng)域取得了廣泛的應用。
[0003]碳納米管無縫管狀結(jié)構(gòu)和管身良好的石墨化程度賦予了碳納米管優(yōu)異的力學性能，抗拉強度達50-200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個數(shù)量級，因而被稱為“超強纖維”。同時還具有極高的彈性，它的彈性模量可達lTPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的五倍。將碳納米管作為復合材料增強體，可表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復合材料的性能帶來極大的改善。碳納米管具有類似高分子的結(jié)構(gòu)，且有很高的軸向強度和剛度。與高分子材料復合時，得到性能優(yōu)異的復合材料，使碳納米管表現(xiàn)出優(yōu)良的電學性能和力學性能，這使得碳納米管在復合材料領(lǐng)域具有誘人的應用前景。
[0004]但碳納米管在溶劑中的分散性較差，與其他材料的相容性也較差，這就限制了它的應用。近些年來，利用包覆技術(shù)對碳納米管行進表面修飾制備核殼型復合填料的方法受到了人們的廣泛關(guān)注。包覆后的碳納米管既可單獨作為雜化材料單獨使用，如電化學傳感器等，也可以作為填料制備聚合物基復合材料，如導電及介電復合材料等，因此實現(xiàn)對碳納米管的可控包覆具有十分廣闊的應用前景。
[0005]二乙烯基苯是具有兩個乙烯基的單體，結(jié)構(gòu)與苯乙烯類似。共聚時能生成三維結(jié)構(gòu)的不溶性聚合物，因此是一種十分有用的交聯(lián)劑，廣泛用于離子交換樹脂、離子交換膜、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、合成橡膠、木材加工、碳加工等領(lǐng)域。由于它是乙烯和苯經(jīng)烷基化制取乙苯時所得到的副產(chǎn)物，因此來源充足，價格低廉。
[0006]修飾碳納米管的傳統(tǒng)的方法是將碳納米管在濃酸條件下酸化處理，利用酸化得到的羧基或其他官能團進一步進行反應或引發(fā)聚合，從而改進碳納米管在材料中的分散性和相容性。但是酸化處理對碳納米管的結(jié)構(gòu)破壞嚴重，致使其性能受到極大的影響，為此近年來有許多工作者嘗試了利用碳納米管表面的共軛雙鍵或物理吸附來改性碳納米管，但是得到結(jié)果不是包覆不夠均勻，就是成本太高，難以大規(guī)模進行的生產(chǎn)。未經(jīng)修飾的碳納米管在有機溶劑中的分散性不佳，和大部分的聚合物相容性也比較差，從而嚴重影響復合材料的性能。因此該方法具有包覆緊密可控、實驗過程操作簡單、材料可調(diào)節(jié)性好等諸多優(yōu)點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種制備二乙烯基苯包覆碳納米管制備核殼型碳納米管復合填料的簡便方法。制備過程中，首先將多壁碳納米管在少量溶劑中充分超聲解團聚，再加入引發(fā)劑通過超聲作用在碳納米管表面活化產(chǎn)生自由基活性中心。然后通氮氣保護并在一定轉(zhuǎn)速下室溫攪拌排除體系中的氧氣，升高反應溫度并逐步滴加單體使其聚合，得到最終的核殼型碳納米管復合物。
[0008]本發(fā)明提供的聚離子液體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管填料的制備工藝過程，具體步驟是:
[0009]a)將原始碳納米管、N，N 二甲基甲酰胺混合配制為濃度l_5mg/mL的懸浮液，超聲45min以上；
[0010]b)將質(zhì)量0.25倍于a)中碳納米管的偶氮二異丁腈加入上述懸浮液中，繼續(xù)超聲1min以充分活化碳納米管，得到均一的體系；
[0011]c)向上述體系內(nèi)通入氮氣并升溫至80°C，逐漸滴加碳納米管質(zhì)量1-10倍的單體二乙烯基苯，并以此條件反應12h ；
[0012]d)反應停止后，抽濾獲得產(chǎn)物，依次用甲醇、去離子水洗滌得到最終產(chǎn)物。
[0013]進一步，步驟c)中中采用工業(yè)級純度的二乙烯基苯。
[0014]進一步，步驟c)中改變二乙稀基苯的用量可以控制包覆層的厚度在5_60nm之間。
[0015]本發(fā)明提供的多官能度乙烯基單體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管填料的方法的特點是:
[0016]1.利用自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈對碳納米管管壁的活化作用，在均相體系下直接引發(fā)多乙烯基單體的聚合并以此實現(xiàn)對碳納米管的包覆。不需要對碳納米管進行酸化，氧化等處理，對碳納米管的結(jié)構(gòu)不造成破壞，因而在最大程度上保留碳納米管原有的性能。
[0017]2.包覆層為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在碳納米管表面包覆牢固，不易脫落。
[0018]3.實現(xiàn)了對碳納米管的全包覆，且包覆比較均勻，包覆層的厚度可控，極大地改進了碳納米管在有機溶液中的分散性。
[0019]4.操作相對簡捷，成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1:本發(fā)明提供的二乙烯基苯聚合物包覆多壁碳納米管制備核殼型復合填料的工藝流程圖。
[0021]圖2:二乙烯基苯聚合物包覆多壁碳納米管核殼型復合填料的透射電鏡照片。
[0022]a)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:1
[0023]b)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:3
[0024]c)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:5
[0025]d)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:10
[0026]圖3:二乙烯基苯聚合物包覆多壁碳納米管核殼型復合填料的熱失重曲線。
[0027]a)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:1
[0028]b)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:3
[0029]c)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:5
[0030]d)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:10

【具體實施方式】
[0031]碳納米管表面可以捕獲聚合反應中產(chǎn)生的自由基使已聚合的聚合物鏈接枝并纏結(jié)在碳納米管表面，但這同樣會使聚合物鏈喪失進一步聚合的活性，分子量被控制在了很低的范圍，達不到所說的包覆效果。而采用多官能度的二乙烯基苯單體可以很好的解決這一問題，提高包覆的厚度和可控性。二乙烯基苯是工業(yè)上常用的一種交聯(lián)劑，本身價格低廉，其結(jié)構(gòu)類似于常用的聚苯乙烯聚合物的單體，因此與聚苯乙烯及其他多種聚合物有很好的相容性。但這種單體反應活性很高，容易自聚成交聯(lián)的不溶不熔的聚合物，想要控制其在碳納米管表面進行反應交聯(lián)而盡可能減少溶劑體系中的自聚合反應是一個需要解決的技術(shù)難題。我們通過降低體系的單體濃度和逐漸滴加活性單體的方法來盡可能的減少自聚合反應的發(fā)生。同時綜合考慮到單體濃度過低產(chǎn)生的聚合速率不高以及包覆厚度過低的情況我們采用了以下的用量和操作方法。
[0032]實施例1
[0033]稱量碳納米管150mg，置于三口燒瓶中，加入150ml的N，N 二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，超聲分散45min，加入25mg的引發(fā)劑偶氮二異丁腈并繼續(xù)超聲lOmin。量取0.15g的二乙烯基苯(DVB)單體，并稀釋后加入滴液裝置中。將三口燒瓶移入油浴中，在氮氣保護下，室溫攪拌lh。升溫至80°C，逐漸滴加滴液裝置中的二乙烯基苯(DVB)單體進行聚合反應。12h后停止加熱結(jié)束反應。抽濾得到產(chǎn)物，分別用水、甲醇洗滌30min，最后抽濾得到目標產(chǎn)物。圖2(a)是本實施例制備的二乙烯基苯包覆碳納米管的核殼型復合物(具體流程圖如圖1所示)的透射電鏡照片。從圖中可以看出在多壁碳納米管外壁有一層薄薄的均勻的包覆物，厚度大約在5nm以下。透過熱失重曲線可以看出，由于在碳納米管外側(cè)包覆上了二乙烯基苯聚合物，所以對比純碳管出現(xiàn)了一個大約35%的質(zhì)量損失，如圖3中(a)所示。結(jié)合這兩點數(shù)據(jù)可以證明二乙烯基苯成功包覆在碳納米管表面。
[0034]實施例2
[0035]稱量碳納米管150mg，置于三口燒瓶中，加入150ml的N，N 二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，超聲分散45min。加入25mg的引發(fā)劑偶氮二異丁腈并繼續(xù)超聲lOmin。量取0.45g的二乙烯基苯(DVB)單體，并稀釋后加入滴液裝置中。將三口燒瓶移入油浴中，在氮氣保護下，室溫攪拌lh。升溫至80°C，逐漸滴加單體進行聚合反應。12h后停止加熱結(jié)束反應。抽濾得到產(chǎn)物，分別用水、甲醇洗滌30min，最后抽濾得到目標產(chǎn)物。圖2(b)是本實施例制備的二乙烯基苯包覆碳納米管的核殼型復合物的透射電鏡照片。從圖中可以看出在多壁碳納米管外壁有一層薄薄的均勻的包覆物，厚度大約在20nm左右。透過熱失重曲線可以看出，由于在碳納米管外側(cè)包覆上了二乙烯基苯聚合物，所以對比純碳管出現(xiàn)了一個大約45%的質(zhì)量損失，如圖3中(b)所示。結(jié)合這兩點數(shù)據(jù)可以證明二乙烯基苯聚合物成功包覆在碳納米管表面。
[0036]實施例3
[0037]稱量碳納米管150mg，置于三口燒瓶中，加入150ml的N，N 二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，超聲分散45min，加入25mg的引發(fā)劑偶氮二異丁腈并繼續(xù)超聲lOmin。量取0.75g的二乙烯基苯(DVB)單體，稀釋后加入滴液裝置中。將三口燒瓶移入油浴中，在氮氣保護下，室溫攪拌lh。升溫至80°C，逐漸滴加單體進行聚合反應。12h后停止加熱結(jié)束反應。抽濾得到產(chǎn)物，分別用水、甲醇洗滌30min，最后抽濾得到目標產(chǎn)物。圖2(c)是本實施例制備的二乙烯基苯包覆碳納米管的核殼型復合物的透射電鏡照片。從圖中可以看出在多壁碳納米管外壁有一層薄薄的均勻的包覆物，厚度大約在40nm以下。透過熱失重曲線可以看出，由于在碳納米管外側(cè)包覆上了聚合物，所以對比純碳管出現(xiàn)了一個大約55%的質(zhì)量損失，如圖3中(c)所示。結(jié)合這兩點數(shù)據(jù)可以證明二乙烯基苯聚合物成功包覆在碳納米管表面。
[0038]實施例4
[0039]稱量碳納米管150mg，置于三口燒瓶中，加入150ml的N，N 二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，超聲分散45min，加入25mg的引發(fā)劑偶氮二異丁腈并繼續(xù)超聲lOmin。量取1.5g的二乙烯基苯(DVB)單體，稀釋后加入滴液裝置中，將三口燒瓶移入油浴中，在氮氣保護下，室溫攪拌lh。升溫至80°C，逐漸滴加單體進行聚合反應。12h后停止加熱結(jié)束反應。抽濾得到產(chǎn)物，分別用水、甲醇洗滌30min，最后抽濾得到目標產(chǎn)物。圖2(d)是本實施例制備的二乙烯基苯包覆碳納米管的核殼型復合物(具體流程圖如圖1所示)的透射電鏡照片。從圖中可以看出在多壁碳納米管外壁有一層薄薄的均勻的包覆物，厚度大約在60nm左右。透過熱失重曲線可以看出，由于在碳納米管外側(cè)包覆上了聚合物，所以對比純碳管出現(xiàn)了一個大約70%的質(zhì)量損失，如圖3中(d)所示。結(jié)合這兩點數(shù)據(jù)可以證明二乙烯基苯聚合物成功包覆在碳納米管表面。
【權(quán)利要求】
1.一種利用可控包覆技術(shù)制備核殼型碳納米管導電填料的方法，其特征在于步驟如下: a)將原始碳納米管、N，N二甲基甲酰胺混合配制為濃度l-5mg/mL的懸浮液，超聲45min以上； b)將質(zhì)量0.25倍于a)中碳納米管的偶氮二異丁腈加入上述懸浮液中，繼續(xù)超聲1min以充分活化碳納米管，溶解后得到均一的體系； c)向上述體系內(nèi)通入氮氣并升溫至80°C，逐漸滴加1-10倍碳納米管質(zhì)量的二乙烯基苯單體，并以此條件反應12h; d)反應停止后，抽濾獲得產(chǎn)物，依次用甲醇、去離子水洗滌得到最終產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1所述的一種利用可控包覆技術(shù)制備核殼型碳納米管導電填料的方法，其特征在于步驟c)中采用工業(yè)級純度的二乙烯基苯。
3.按權(quán)利要求1所述的一種利用可控包覆技術(shù)制備核殼型碳納米管導電填料的方法，其特征在于步驟c)中通過改變二乙烯基苯的用量來控制包覆層的厚度在5-60nm之間。
【文檔編號】C08F212/36GK104448167SQ201410602857
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月2日
【發(fā)明者】陳廣新, 任燁, 李齊方, 孫達, 李翔 申請人:北京化工大學