超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，主要包括堿化反應(yīng)、預(yù)反應(yīng)和醚化反應(yīng)，其中預(yù)反應(yīng)包括初步的醚化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，且二者是同時(shí)發(fā)生的，有助于生成醚化反應(yīng)取代均勻且分子量大的交聯(lián)羧甲基纖維素鈉，使產(chǎn)物的粘度得到顯著的提高，在取代度在0.9左右時(shí)，使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量1%Na-CMC水溶液的粘度達(dá)到了10000cps，比現(xiàn)有羧甲基纖維素鈉的粘度提高了40～50%。該方法沒有增加額外的反應(yīng)物和繁瑣的反應(yīng)條件，流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，適于工業(yè)推廣生產(chǎn)。
【專利說明】超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及羧甲基纖維素鈉的制備方法，具體涉及一種制備超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)是天然纖維素(通常用棉絨或木漿為原料)在堿性條件下與一氯乙酸發(fā)生醚化反應(yīng)，依原料規(guī)格不同和纖維素D-葡萄糖單元中的羥基氫被羧甲基所取代的情況不同，得到的不同分子量分布和不同取代度的水溶性高分子化合物。粘度較高的Na-CMC因具有許多獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)，在日用洗滌劑、建筑、涂料等工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。
[0003]使用捏合法生產(chǎn)Na-CMC時(shí)，提高產(chǎn)品粘度的方法主要包括采用聚合度高的纖維素原料、降低堿化反應(yīng)的溫度或進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)等。纖維素原料的聚合度主要受纖維素質(zhì)量的影響，Na-CMC的粘度與分子量存在著正關(guān)聯(lián)，目前，使用聚合度最高的M1000精制棉來生產(chǎn)Na-CMC，使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量l%Na_CMC水溶液的粘度最多在4000?5000cps范圍內(nèi)，且隨著產(chǎn)物分子取代度的增加，粘度會(huì)逐漸降低。而采用氮?dú)獗Ｗo(hù)的措施來增加粘度，則使生產(chǎn)工藝變得繁瑣，不易控制，且實(shí)際操作時(shí)存在安全隱患，給企業(yè)增加不必要的生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。
[0004]專利號(hào)CN201110260877.0公開了一種采用木纖維制備交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的方法，該方法以木漿為原料，經(jīng)過堿化、醚化、交聯(lián)、中和、離心、干燥、粉碎和過篩得到取代度0.6?0.85的藥用輔料交聯(lián)羧甲基纖維素鈉，大大降低了產(chǎn)品制備成本，產(chǎn)物性能可靠、質(zhì)量穩(wěn)定。然而，該方法生產(chǎn)出的Na-CMC的取代度只有0.6?0.8，產(chǎn)品的取代不均勻，熱穩(wěn)定性差，沉積體積高達(dá)20ml，說明產(chǎn)品的粘度較低，因而無(wú)法適用高粘度要求的應(yīng)用。
[0005]專利號(hào)CN201110042371.2公開了一種用甘蔗渣制備高取代度高粘度羧甲基纖維素鈉的方法，該方法通過添加交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)高粘度，最后通過后續(xù)一系列的工藝方法及對(duì)控制參數(shù)的優(yōu)化，不僅使制得的羧甲基纖維素鈉的取代度達(dá)到1.5以上，而且粘度可達(dá)到1585mPa.S以上。該專利制得的羧甲基纖維素鈉的取代度過高，理論上對(duì)提高產(chǎn)品的粘度不利，依照該方法制得的羧甲基纖維素鈉的粘度仍然達(dá)不到工業(yè)超高粘度的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，顯著提高交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的粘度，且工藝簡(jiǎn)單、操作靈活。
[0007]本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為:一種超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，步驟如下:
(I)按1: 1.5?3.0: I?10的質(zhì)量比例配備精制棉、40?50wt%的氫氧化鈉水溶液和70?98wt%的乙醇水溶液,將40?50wt%的氫氧化鈉水溶液和70?98wt%的乙醇水溶液混合，混合液冷卻至室溫，精制棉開松成絮狀，備用； (2)堿化反應(yīng):將精制棉與所述混合液混合，20?28°C下反應(yīng)30?60min；
(3)預(yù)反應(yīng):向步驟(2)的反應(yīng)體系中滴加醚化劑醇溶液，醚化劑的加入量與氫氧化鈉的摩爾比為1: 2.0?2.4，在滴加醚化劑醇溶液的同時(shí)加入交聯(lián)劑醇溶液，交聯(lián)劑的加入量為精制棉質(zhì)量的0.1?1.0%, 30?45°C下反應(yīng)30?40min ；
(4)醚化反應(yīng):將反應(yīng)體系升溫至75?80°C，保溫反應(yīng)40?80min；
(5)對(duì)反應(yīng)后的物料依次進(jìn)行中和、洗滌、脫醇、干燥、粉碎和過篩，得到超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉。
[0008]所述醚化劑為氯乙酸。
[0009]優(yōu)選地，所述氯乙酸是以50?80被％氯乙酸乙醇溶液的方式加入的，這樣可以減緩預(yù)反應(yīng)過程中醚化反應(yīng)的反應(yīng)速度，有利于控制醚化反應(yīng)的取代度。
[0010]更優(yōu)選地，所述氯乙酸乙醇溶液中氯乙酸的重量百分比為75wt%。
[0011]所述交聯(lián)劑為1，3-二氯丙醇。
[0012]優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑是以其與乙醇混合液的方式加入的，便于控制預(yù)反應(yīng)過程中交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，使之與醚化反應(yīng)相互配合，以利于獲得分子量大且取代均勻、取代度合適的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉產(chǎn)物。
[0013]羧甲基纖維素鈉的粘度與取代度和產(chǎn)物的分子量有關(guān)。醚化反應(yīng)程度大，則取代度大，過大的取代度是使羧甲基纖維素鈉分子的支鏈變多，造成分子間的相互作用力減弱，反而不利于產(chǎn)品粘度的提高。羧甲基纖維素鈉的分子量越大則粘度越大，選擇聚合度高的纖維素作為制備原料能夠提高產(chǎn)物的粘度，然而卻對(duì)原料的要求十分苛刻，造成原料成本過高。加入交聯(lián)劑，使多個(gè)分子之間交聯(lián)形成分子量更大的分子，一定程度上達(dá)到了提高粘度的效果。然而，在羧甲基纖維素鈉的制備過程中交聯(lián)反應(yīng)和醚化反應(yīng)之間卻存在一定的制約作用，對(duì)于先醚化后交聯(lián)的反應(yīng)步序，先發(fā)生的醚化反應(yīng)一旦控制不當(dāng)則容易造成羧甲基纖維素鈉的取代度過高，分子的空間位阻變大，影響分子間的相互作用力，且不利于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，粘度提高得有限；而對(duì)于先交聯(lián)后醚化的反應(yīng)步序，先發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)雖然容易形成大分子量的產(chǎn)物，但是不利于醚化反應(yīng)，會(huì)造成醚化反應(yīng)的取代不均勻，取代度降低，影響產(chǎn)品的性能如熱穩(wěn)定性，實(shí)際證明，當(dāng)取代度控制在0.9左右時(shí)，交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的粘度能夠被顯著提高。
[0014]本發(fā)明在主體醚化反應(yīng)發(fā)生前先進(jìn)行預(yù)反應(yīng),預(yù)反應(yīng)包括初步的醚化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，且二者是同時(shí)發(fā)生的，避免了醚化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)在先后進(jìn)行時(shí)前者對(duì)后者的不利影響，使二者均能順利進(jìn)行。通過控制合理的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使單個(gè)分子上的取代反應(yīng)和多分子間的交聯(lián)反應(yīng)同步協(xié)同進(jìn)行，確保最終生成取代均勻又分子量大的產(chǎn)物。此外，通過控制醚化劑的添加方式(滴加)以及醚化劑的加入量(與氫氧化鈉的比例)，實(shí)現(xiàn)了最終產(chǎn)物的取代度被控制在合適的范圍內(nèi)，試驗(yàn)顯示，當(dāng)取代度在0.9左右時(shí)，獲得的交聯(lián)羧甲基纖維素納粘度提聞得更明顯。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:提供了一種超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，通過在主體醚化反應(yīng)發(fā)生前先進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)包括初步的醚化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，且二者是同時(shí)發(fā)生的，有助于生成醚化反應(yīng)取代均勻且分子量大的交聯(lián)羧甲基纖維素鈉，使產(chǎn)物的粘度得到顯著的提高，在取代度在0.9左右時(shí)，使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量l%Na-CMC水溶液的粘度最大可達(dá)lOOOOcps，比現(xiàn)有羧甲基纖維素鈉的粘度提高了 40?50%。該方法沒有增加額外的反應(yīng)物和繁瑣的反應(yīng)條件，流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，適于工業(yè)推廣生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，圖1為本發(fā)明超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的工藝流程圖。
[0018]實(shí)施例1
將48%的氫氧化鈉水溶液150.65kg與94.5%乙醇水溶液140kg攪拌混合，混合液冷卻至25°C，待用；將10kg精制棉開松成絮狀，投入2000L捏合機(jī)中，向捏合機(jī)中噴淋前述氫氧化鈉/乙醇混合液，關(guān)閉捏合機(jī)投料口進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)溫度控制在25°C，反應(yīng)50min ;接著，向捏合機(jī)中噴淋滴加108.33kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化劑，在滴加醚化劑的同時(shí)向捏合機(jī)中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作為交聯(lián)劑，1，3- 二氯丙醇的總加入量為0.2kg，30°C下預(yù)反應(yīng)40min ;然后將反應(yīng)體系升溫至75°C，醚化保溫反應(yīng)50分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物在20分鐘內(nèi)冷卻到50°C以下，捏合機(jī)下料，產(chǎn)物經(jīng)鹽酸中和、乙醇溶液洗滌、脫醇、干燥、粉碎、過篩，得到最終的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，該交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的取代度為0.93，純度為98.0%，25°C時(shí)1%水溶液的粘度7240cps。
[0019]
實(shí)施例2
將40%的氫氧化鈉水溶液160.21kg與90%乙醇水溶液132kg攪拌混合，混合液冷卻至25°C，待用；將10kg精制棉開松成絮狀，投入2000L捏合機(jī)中，向捏合機(jī)中噴淋前述氫氧化鈉/乙醇混合液，關(guān)閉捏合機(jī)投料口進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)溫度控制在20°C，反應(yīng)60min ;接著，向捏合機(jī)中噴淋滴加91.35kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化劑，在滴加醚化劑的同時(shí)向捏合機(jī)中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作為交聯(lián)劑，1，3- 二氯丙醇的總加入量為0.5kg，40°C下預(yù)反應(yīng)35min ;然后將反應(yīng)體系升溫至80°C，醚化保溫反應(yīng)60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物在20分鐘內(nèi)冷卻到50°C以下，捏合機(jī)下料，產(chǎn)物經(jīng)鹽酸中和、乙醇溶液洗滌、脫醇、干燥、粉碎、過篩，得到最終的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，該交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的取代度為0.966，純度為97.6%，25°C時(shí)1%水溶液的粘度6460cps。
[0020]
實(shí)施例3
將45%的氫氧化鈉水溶液180.21kg與92%乙醇水溶液160kg攪拌混合，混合液冷卻至25°C，待用；將10kg精制棉開松成絮狀，投入2000L捏合機(jī)中，向捏合機(jī)中噴淋前述氫氧化鈉/乙醇混合液，關(guān)閉捏合機(jī)投料口進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)溫度控制在25°C，反應(yīng)45min ;接著，向捏合機(jī)中噴淋滴加105.75kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化劑，在滴加醚化劑的同時(shí)向捏合機(jī)中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作為交聯(lián)劑，1，3- 二氯丙醇的總加入量為0.81^，451:下預(yù)反應(yīng)401^11 ;然后將反應(yīng)體系升溫至75°C，醚化保溫反應(yīng)80分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物在20分鐘內(nèi)冷卻到50°C以下，捏合機(jī)下料，產(chǎn)物經(jīng)鹽酸中和、乙醇溶液洗滌、脫醇、干燥、粉碎、過篩，得到最終的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，該交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的取代度為0.945，純度為97.2%，25°C時(shí)1%水溶液的粘度10260cps。
[0021]
實(shí)施例4
將45%的氫氧化鈉水溶液180.21kg與92%乙醇水溶液160kg攪拌混合，混合液冷卻至25°C，待用；將10kg精制棉開松成絮狀，投入2000L捏合機(jī)中，向捏合機(jī)中噴淋前述氫氧化鈉/乙醇混合液，關(guān)閉捏合機(jī)投料口進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)溫度控制在25°C，反應(yīng)45min ;接著，向捏合機(jī)中噴淋滴加105.75kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化劑，在滴加醚化劑的同時(shí)向捏合機(jī)中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作為交聯(lián)劑，1，3- 二氯丙醇的總加入量為0.8kg，45°C下預(yù)反應(yīng)40min ;然后將反應(yīng)體系升溫至75°C，醚化保溫反應(yīng)80分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物在20分鐘內(nèi)冷卻到50°C以下，捏合機(jī)下料，產(chǎn)物經(jīng)鹽酸中和、乙醇溶液洗滌、脫醇、干燥、粉碎、過篩，得到最終的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，該交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的取代度為0.91，純度為97.2%，25°C時(shí)1%水溶液的粘度8326cps。
[0022]
實(shí)施例5
將50%的氫氧化鈉水溶液170kg與85%乙醇水溶液200kg攪拌混合，混合液冷卻至25°C，待用JflOOkg精制棉開松成絮狀，投入2000L捏合機(jī)中，向捏合機(jī)中噴淋前述氫氧化鈉/乙醇混合液，關(guān)閉捏合機(jī)投料口進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)溫度控制在25°C，反應(yīng)35min ；接著，向捏合機(jī)中噴淋滴加123.05kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化劑，在滴加醚化劑的同時(shí)向捏合機(jī)中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作為交聯(lián)劑，1，3- 二氯丙醇的總加入量為
0.6kg，40°C下預(yù)反應(yīng)30min ;然后將反應(yīng)體系升溫至75°C，醚化保溫反應(yīng)60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物在20分鐘內(nèi)冷卻到50°C以下，捏合機(jī)下料，產(chǎn)物經(jīng)鹽酸中和、乙醇溶液洗滌、脫醇、干燥、粉碎、過篩，得到最終的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，該交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的取代度為0.969，純度為98.4%，25°C時(shí)1%水溶液的粘度9417cps。
【權(quán)利要求】
1.一種超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)按1: 1.5?3.0: I?10的質(zhì)量比配備精制棉、40?50wt%的氫氧化鈉水溶液和70?98wt%的乙醇水溶液,將40?50wt%的氫氧化鈉水溶液和70?98wt%的乙醇水溶液混合，混合液冷卻至室溫，精制棉開松成絮狀，備用； (2)堿化反應(yīng):將精制棉與所述混合液混合，20?28°C下反應(yīng)30?60min； (3)預(yù)反應(yīng):向步驟(2)的反應(yīng)體系中滴加醚化劑醇溶液，醚化劑的加入量與氫氧化鈉的摩爾比為1: 2.0?2.4，在滴加醚化劑醇溶液的同時(shí)加入交聯(lián)劑醇溶液，交聯(lián)劑的加入量為精制棉質(zhì)量的0.1?1.0%, 30?45°C下反應(yīng)30?40min ； (4)醚化反應(yīng):將反應(yīng)體系升溫至75?80°C，保溫反應(yīng)40?80min； (5)對(duì)反應(yīng)后的物料依次進(jìn)行中和、洗滌、脫醇、干燥、粉碎和過篩，得到超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述醚化劑為氯乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述氯乙酸是以50?80wt%氯乙酸乙醇溶液的方式加入的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述氯乙酸乙醇溶液中氯乙酸的重量百分比為75wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高粘交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為1，3-二氯丙醇。
【文檔編號(hào)】C08B11/12GK104371029SQ201410605105
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】趙惠明, 周偉明 申請(qǐng)人:江陰市恒達(dá)化工有限公司