聚全氟乙丙烯乳液的連續(xù)凝聚方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚全氟乙丙烯乳液的連續(xù)凝聚方法，采用如下技術(shù)參數(shù)的管線式乳化機(jī)，其中，有效容積比α(容器內(nèi)有效容積/容器內(nèi)容積)，且0.2≤α≤0.6；動力系數(shù)K(K＝Pv/μ/n2,式中，Pv為每單位體積所用功率，單位W/m3；μ為乳液粘度，單位Pa·s；n為轉(zhuǎn)速，單位rps)，且K≥10000；對由乳液聚合方法所制備的聚全氟乙丙烯乳液進(jìn)行連續(xù)凝聚。本發(fā)明提供的連續(xù)凝聚方法工藝簡單，凝聚之前無需對乳液進(jìn)行稀釋，節(jié)約離子水用量，可有效降低生產(chǎn)成本；殘粉率低，凝聚效果好。
【專利說明】聚全氟乙丙烯乳液的連續(xù)凝聚方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物乳液的凝聚領(lǐng)域，具體涉及一種聚全氟乙丙烯乳液的連續(xù)凝聚方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其不僅基本保留了聚四氟乙烯優(yōu)異的耐高溫性、耐腐蝕性、電性能和物理機(jī)械性能等，還具有熱塑成型的特點(diǎn)，因而加工性能良好，用途廣泛。
[0003]現(xiàn)有的聚全氟乙丙烯工業(yè)化聚合方法主要有乳液聚合、溶液聚合。乳液聚合由于操作簡單、反應(yīng)速度快、設(shè)備利用率高、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。
[0004]采用乳液聚合方法制備的聚全氟乙丙烯樹脂，聚合乳液需要經(jīng)過凝聚、洗滌、烘干等后處理工藝。凝聚工藝是一個(gè)乳液破乳的過程，目前采用的凝聚方法多是采用機(jī)械攪拌破乳(加入或者不加凝聚劑)的方法，即通過對乳液進(jìn)行高速攪拌，使得高分子聚合物由于高速剪切、相互撞擊而形成體積較大的粒子從乳液中析出。
[0005]例如，中國專利CN200610170939.8公開了一種聚全氟乙丙烯乳液的凝聚方法，它包括向聚全氟乙丙烯乳液中加入I?10°c無離子水，攪拌。這種凝聚方法所需的凝聚時(shí)間要比用常溫?zé)o離子水的凝聚方法節(jié)省1/3-1/2。
[0006]中國專利CN201110327195.7公開了一種聚全氟乙丙烯乳液的凝聚方法，它包括在凝聚過程中向乳液中加入不溶于水的液體(脂肪烴、芳香烴、脂肪烴鹵代物及其低聚物、芳香烴鹵代物中的一種或多種)可以控制凝聚粒子的粒徑。
[0007]雖然現(xiàn)有的凝聚方法能做到凝聚時(shí)間短、凝聚粒子粒徑可控，但是所有這些方法都是間歇式的。即需要將聚合物乳液至于凝聚筒中攪拌一段時(shí)間，隨后出料。這種方法不僅降低了設(shè)備的利用率，而且不利于后續(xù)洗滌、干燥、造粒等工藝的連續(xù)化運(yùn)行。
[0008]另外，如上述現(xiàn)有技術(shù)方法所述，對聚全氟乙丙烯乳液進(jìn)行凝聚之前需用去離子水對乳液進(jìn)行稀釋，這樣生產(chǎn)成本增加，工藝也變得復(fù)雜。
[0009]由以上所述可知，目前聚全氟乙丙烯乳液的凝聚方法普遍存在以下兩方面問題:
[0010]I)處理方式是間歇式，設(shè)備利用率低，不利于后續(xù)洗滌、干燥、造粒工藝的連續(xù)化進(jìn)行；
[0011]2)凝聚前需用去離子水對乳液進(jìn)行稀釋，生產(chǎn)成本增加，工藝復(fù)雜。
[0012]因此，仍需要開發(fā)一種聚合物乳液的凝聚(破乳)方法，它能連續(xù)進(jìn)行，從而提高凝聚效率，降低產(chǎn)品的成本。
[0013]管線式乳化機(jī)是一種用于工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品的乳化設(shè)備。它能高效、快速、均勻地將一個(gè)相或多個(gè)相(液體、固體、氣體)進(jìn)入到另一互不相溶的連續(xù)相(通常液體)的過程。而在通常情況下各個(gè)相是互不相溶的。當(dāng)外部能量輸入時(shí)，兩種物料重組成為均一相。由于轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的高切線速度和高頻機(jī)械效應(yīng)帶來的強(qiáng)勁動能，使物料在定、轉(zhuǎn)子狹窄的間隙中受到強(qiáng)烈的機(jī)械及液力剪切、離心擠壓、液層摩擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，形成懸浮液(固/液)，乳液(液體/液體)和泡沫(氣體/液體)。從而使不相溶的固相、液相、氣相在相應(yīng)成熟工藝和適量添加劑的共同作用下，瞬間均勻精細(xì)的分散乳化，經(jīng)過高頻的循環(huán)往復(fù)，最終得到穩(wěn)定的高品質(zhì)產(chǎn)品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚合物乳液的凝聚(破乳)方法，它能連續(xù)進(jìn)行，從而提高凝聚效率，降低產(chǎn)品的成本。
[0015]因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種聚合物乳液的凝聚方法，它包括將聚合物乳液連續(xù)地通入管線式乳化機(jī)的步驟；
[0016]所述管線式乳化機(jī)的有效容積比a為0.2-0.6 ;動力系數(shù)K滿足K彡10000。
[0017]本發(fā)明的另一方面涉及管線式乳化機(jī)在用連續(xù)法凝聚聚合物乳液中的用途。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。附圖中:
[0019]圖1是常規(guī)的管線式乳化機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]在本發(fā)明中，術(shù)語“有效容積比α ”是指管線式乳化機(jī)泵腔內(nèi)有效容積與泵腔容積之比。所述有效容積是指在管線式乳化機(jī)泵腔內(nèi)除去旋轉(zhuǎn)軸、定子和轉(zhuǎn)子以后剩下的體積。
[0021]在本發(fā)明中，術(shù)語“動力系數(shù)K”由K = Pv/μ/n2算得，式中，Pv為每單位體積所用功率，單位W/m3 ； μ為乳液粘度,單位Pa.s ;η為轉(zhuǎn)速,單位rps。
[0022]在本發(fā)明中，術(shù)語“凝聚液殘粉率”是指凝聚液中10g水所含聚合物的質(zhì)量與凝聚之前乳液中10g水所含聚合物的質(zhì)量之比，它可采用如下計(jì)算公式算得:
[0023]殘粉率=In1/m2,
[0024]其中，Hi1是聚合物乳液中，10g水對應(yīng)的聚合物的質(zhì)量；
[0025]m2是凝聚液中，10g水對應(yīng)的聚合物的質(zhì)量。
[0026]本發(fā)明涉及一種聚合物乳液的凝聚方法，它采用管線式乳化機(jī)實(shí)現(xiàn)連續(xù)凝聚。
[0027]在現(xiàn)有技術(shù)中，已知管線式乳化機(jī)適用于物料的乳化和分散。本發(fā)明將常規(guī)用于乳化的管線式乳化機(jī)用于破乳，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)破乳方法。本發(fā)明方法不需要對凝聚前的乳液進(jìn)行稀釋，工藝簡單，操作方便。
[0028]用于本發(fā)明凝聚方法的管線式乳化機(jī)，其有效容積比α為0.2-0.6，較好為
0.3-0.5，更好為0.35-0.45。α若小于0.2，則管線式乳化機(jī)凝聚效率太低，而且內(nèi)部易集聚聚全氟乙丙烯粉末；α若大于0.6，則管線式乳化機(jī)凝聚效果不太好，乳液凝聚不徹底，殘粉率較高。
[0029]用于本發(fā)明凝聚方法的管線式乳化機(jī)，其動力系數(shù)KS 10，000，較好KS 12，000，更好K彡15，000，優(yōu)選K彡20,000。若K低于10000，則管線式乳化機(jī)機(jī)破乳效果不穩(wěn)定，
處理效率低，不適合工業(yè)化應(yīng)用。
[0030]適用于本發(fā)明方法的聚合物乳液無特別的限制。可以是本領(lǐng)域已知的任何聚合物乳液。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述聚合物乳液是聚全氟乙丙烯乳液。
[0031]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述聚全氟乙丙烯乳液是通過乳液聚合的方法制備的，聚合方法為:引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨或二者的混合物，乳化劑為全氟辛酸銨，聚合單體為四氟乙烯、六氟丙烯或者四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚，聚合介質(zhì)為去離子水，反應(yīng)溫度70?115°C，反應(yīng)壓力2.5?4MPa，所制備的聚全氟乙丙烯在372°C的熔融粘度為
0.2 ?200kPa.S。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述聚全氟乙丙烯乳液的比重在1.05?1.20之間，較好在1.08-1.18。在對通過乳液聚合所制備的聚全氟乙丙烯乳液(25°C時(shí)，原始比重在1.14?
1.20之間)進(jìn)行凝聚時(shí)，本發(fā)明所述破乳凝聚方法無需加入去離子水稀釋，可以直接進(jìn)行凝聚。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述的聚全氟乙丙烯乳液的溫度在5°C?95°C之間。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，對由乳液聚合方法所制備的聚全氟乙丙烯乳液進(jìn)行連續(xù)凝聚，包括首先使用管道把盛放上述聚全氟乙丙烯乳液的容器和管線式乳化機(jī)的入口相連，啟動上述管線式乳化機(jī)，調(diào)節(jié)管線式乳化機(jī)入口處閥門開度，聚全氟乙丙烯乳液由入口進(jìn)入管線式乳化機(jī)，經(jīng)破乳凝聚后由出口進(jìn)入下一工序，后續(xù)乳液通過入口持續(xù)進(jìn)入管線式乳化機(jī)，破乳凝聚后的產(chǎn)品持續(xù)從出口進(jìn)入下一工序，由此可實(shí)現(xiàn)連續(xù)凝聚。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述的管線式乳化機(jī)的有效容積比0.2 < α < 0.6，所述的管線式乳化機(jī)的動力系數(shù)K > 10000，所述的聚全氟乙丙烯乳液入口壓力小于等于
0.9MPa，優(yōu)選小于等于0.6MPa，過高的入口壓力導(dǎo)致乳液在管線式破乳機(jī)的停留時(shí)間太短，破乳不完全，殘粉率較高。
[0036]所述的聚全氟乙丙烯乳液的連續(xù)凝聚方法，凝聚液的殘粉率低于0.8%，甚至低于
0.6%。
[0037]適用與本發(fā)明方法的管線式乳化機(jī)無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何管線式乳化機(jī)，只要其滿足有效容積比0.2 < α < 0.6、動力系數(shù)K彡10, 000的要求即可。
[0038]圖1是一種現(xiàn)有的管線式乳化機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。具有該結(jié)構(gòu)的管線式乳化機(jī)可有利地用于本發(fā)明的連續(xù)凝聚方法。當(dāng)然，本發(fā)明也可采用具有其它結(jié)構(gòu)的已知管線式乳化機(jī)。
[0039]在圖1中,標(biāo)號I為定子、標(biāo)號2為螺帽、標(biāo)號3為彈簧、標(biāo)號4為平墊、標(biāo)號5為轉(zhuǎn)子、標(biāo)號6為泵腔、標(biāo)號7為機(jī)械密封座、標(biāo)號8為機(jī)械密封(靜環(huán))、標(biāo)號9為機(jī)械密封(動環(huán))、標(biāo)號10為機(jī)械密封(靜環(huán))、標(biāo)號11為軸套、標(biāo)號12為密封冷卻座、標(biāo)號13為泵機(jī)座、標(biāo)號14為銷子、標(biāo)號15為泵軸、標(biāo)號16為電機(jī)、標(biāo)號17為支腳、標(biāo)號18為機(jī)架。
[0040]本發(fā)明的另一方面涉及管線式乳化機(jī)在用連續(xù)法凝聚聚合物乳液中的用途，所述管線式乳化機(jī)的有效容積比0.2 < α < 0.6，所述的管線式乳化機(jī)的動力系數(shù)K > 10000。[0041 ] 以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0042]實(shí)施例1
[0043]1.聚全氟乙丙烯樹脂乳液的制備
[0044]在2000L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入1600L去離子水、1800g全氟辛酸銨分散劑，充氮?dú)庠噳翰宦?，抽空分析氧含量合格后，從初始槽向聚合釜加入定量的初始單體(質(zhì)量t匕，Wt(TFE) =Wt(HFP)=約20:80)并加熱升溫，當(dāng)溫度至100°C，壓力至3.2MPa時(shí)；用計(jì)量泵將90克引發(fā)劑過硫酸鉀打入聚合釜，開始反應(yīng)，用膜式泵將補(bǔ)加單體(質(zhì)量比，Wt(TFE):Wt (HFP)=約95:5)加入聚合釜，維持反應(yīng)壓力不變；當(dāng)補(bǔ)加單體量至規(guī)定值后，停止反應(yīng)。得到的聚合乳液固含量為30Wt%，2(rC時(shí)乳液比重為1.18，372°C的熔融粘度為10kPa.S。
[0045]2.凝聚
[0046]將比重為1.18的聚全氟乙丙烯聚合乳液室溫下(25°C )，通過管道與有效內(nèi)容積為1L，有效容積比α =0.25，動力系數(shù)K= 12，000的管線式乳化機(jī)的入口相連，控制乳液入口壓力0.2MPa，啟動上述管線式乳化機(jī)，調(diào)節(jié)入口處閥門，連續(xù)凝聚破乳lh，所得粉料150Kg，凝聚液殘粉率0.55%。
[0047]實(shí)施例2
[0048]1.聚全氟乙丙烯樹脂乳液的制備
[0049]在2000L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入1600L去離子水、1800g全氟辛酸銨分散劑，充氮?dú)庠噳翰宦榭辗治鲅鹾亢细窈?，從初始槽向聚合釜加入定量的初始單體(質(zhì)量t匕，Wt(TFE) =Wt(HFP)=約30:70)并加熱升溫，當(dāng)溫度至100°C，壓力至3.2MPa時(shí)；用計(jì)量泵將90克引發(fā)劑過硫酸鉀打入聚合釜，開始反應(yīng)，用膜式泵將補(bǔ)加單體(質(zhì)量比，Wt (TFE):fft (HFP)=約80:20)加入聚合釜，維持反應(yīng)壓力不變；當(dāng)補(bǔ)加單體量至規(guī)定值后，停止反應(yīng)。得到的聚合乳液固含量為30Wt%，2(rC時(shí)乳液比重為1.18，372°C的熔融粘度為10kPa.S。
[0050]2.凝聚
[0051]將比重為1.18的聚全氟乙丙烯聚合乳液室溫下(25°C )通過管道與有效內(nèi)容積為1L，有效容積比α = 0.50，動力系數(shù)K = 15,000的管線式乳化機(jī)的入口相連，控制乳液入口壓力0.2MPa，啟動上述管線式乳化機(jī)，調(diào)節(jié)入口處閥門，連續(xù)凝聚破乳lh，所得粉料230Kg，凝聚液殘粉率0.50 %。
[0052]實(shí)施例3
[0053]1.聚全氟乙丙烯樹脂乳液的制備
[0054]在2000L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入1600L去離子水、1800g全氟辛酸銨分散劑，充氮?dú)庠噳翰宦?，抽空分析氧含量合格后，從初始槽向聚合釜加入定量的初始單體(質(zhì)量t匕，Wt(TFE) =Wt(HFP)=約25:75)并加熱升溫，當(dāng)溫度至100°C，壓力至3.2MPa時(shí)；用計(jì)量泵將90克引發(fā)劑過硫酸鉀打入聚合釜，開始反應(yīng)，用膜式泵將補(bǔ)加單體(質(zhì)量比，Wt (TFE):fft (HFP)=約85:25)加入聚合釜，維持反應(yīng)壓力不變；當(dāng)補(bǔ)加單體量至規(guī)定值后，停止反應(yīng)。得到的聚合乳液固含量為30Wt%，2(rC時(shí)乳液比重為1.18，372°C的熔融粘度為10kPa.S。
[0055]2.凝聚
[0056]將比重為1.18的聚全氟乙丙烯聚合乳液室溫下(25°C )通過管道與有效內(nèi)容積為1L，有效容積比α =0.50，動力系數(shù)K= 15000的管線式乳化機(jī)的入口相連，控制乳液入口壓力0.4MPa啟動上述管線式乳化機(jī)，調(diào)節(jié)入口處閥門，連續(xù)凝聚破乳lh，所得粉料245Kg，凝聚液殘粉率0.55%。
[0057]實(shí)施例4
[0058]1.聚全氟乙丙烯樹脂乳液的制備
[0059]在2000L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入1650L去離子水、1700g全氟辛酸銨分散劑，充氮?dú)庠噳翰宦榭辗治鲅鹾亢细窈?，從初始槽向聚合釜加入定量的初始單體(質(zhì)量t匕，Wt(TFE) =Wt(HFP)=約27:73)并加熱升溫，當(dāng)溫度至100°C，壓力至3.2MPa時(shí)；用計(jì)量泵將90克引發(fā)劑過硫酸鉀打入聚合釜，開始反應(yīng)，用膜式泵將補(bǔ)加單體(質(zhì)量比，Wt (TFE):fft (HFP)=約88:12)加入聚合釜，維持反應(yīng)壓力不變；當(dāng)補(bǔ)加單體量至規(guī)定值后，停止反應(yīng)。得到的聚合乳液固含量為30Wt%，2(rC時(shí)乳液比重為1.18，372°C的熔融粘度為10kPa.S。
[0060]2.凝聚
[0061]加水稀釋上述比重為1.18的聚全氟乙丙烯乳液，使之比重降為1.10，再將比重為
1.10的聚全氟乙丙烯聚合乳液室溫下(25°C)，通過管道與有效內(nèi)容積為1L，有效容積比α=0.25，動力系數(shù)K = 12,000的管線式乳化機(jī)的入口相連，控制乳液入口壓力0.2MPa，啟動上述管線式乳化機(jī)，調(diào)節(jié)入口處閥門，連續(xù)凝聚破乳lh，所得粉料136Kg，凝聚液殘粉率
0.46%。
[0062]實(shí)施例5
[0063]1.聚全氟乙丙烯樹脂乳液的制備
[0064]在2000L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入1650L去離子水、1700g全氟辛酸銨分散劑，充氮?dú)庠噳翰宦?，抽空分析氧含量合格后，從初始槽向聚合釜加入定量的初始單體(質(zhì)量t匕，Wt(TFE) =Wt(HFP)=約25:75)并加熱升溫，當(dāng)溫度至100°C，壓力至3.2MPa時(shí)；用計(jì)量泵將90克引發(fā)劑過硫酸鉀打入聚合釜，開始反應(yīng)，用膜式泵將補(bǔ)加單體(質(zhì)量比，Wt (TFE):fft (HFP)=約90:10)加入聚合釜，維持反應(yīng)壓力不變；當(dāng)補(bǔ)加單體量至規(guī)定值后，停止反應(yīng)。得到的聚合乳液固含量為30Wt%，2(rC時(shí)乳液比重為1.18，372°C的熔融粘度為10kPa.S。
[0065]2.凝聚
[0066]加水稀釋上述比重為1.18的聚全氟乙丙烯乳液，使之比重降為1.10，再將比重為
1.10的聚全氟乙丙烯聚合乳液室溫下(25°C )，通過管道與有效內(nèi)容積為1L，有效容積比α = 0.5，動力系數(shù)K = 15000的管線式乳化機(jī)的入口相連，控制乳液入口壓力0.2MPa，啟動上述管線式乳化機(jī)，調(diào)節(jié)入口處閥門，連續(xù)凝聚破乳lh，所得粉料145Kg，凝聚液殘粉率0.43%。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物乳液的凝聚方法，它包括將聚合物乳液連續(xù)地通入管線式乳化機(jī)的步驟； 所述管線式乳化劑的有效容積比α為0.2-0.6 ;動力系數(shù)K滿足K ^ 10000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，α為0.2-0.6，較好的是，α為0.3-0.5，更好的是，α為0.35-0.45。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于K^ 12，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于K^ 15，000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于K^ 20, 000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述管線式乳化機(jī)對聚合物乳液進(jìn)行連續(xù)破乳時(shí)，入口壓力小于等于0.9MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述聚合物乳液是全氟乙丙烯乳液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚全氟乙丙烯乳液的比重在1.05?.1.20之間。
9.管線式乳化機(jī)在用連續(xù)法凝聚聚合物乳液中的用途。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于所述管線式乳化機(jī)的有效容積比.0.2 ≤ a ≤ 0.6，動力系數(shù) K ≤ 10000。
【文檔編號】C08F214/28GK104292369SQ201410609266
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】張畏鋒, 李軍巍, 史永德, 張葉斌, 吳君毅 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司