聚合型含磷阻燃劑及其制備方法和作為環(huán)氧樹脂阻燃劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】聚合型含磷阻燃劑及其制備方法和作為環(huán)氧樹脂阻燃劑的應(yīng)用，它涉及一種耐水解的含磷阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有含磷阻燃劑存在的熱穩(wěn)定性低、易水解、加工困難的問題。聚合型含磷阻燃劑結(jié)構(gòu)通式為：方法：以磷酸或硫酸作為催化劑，在室溫下將三羥甲基氧化磷水溶液或四羥甲基硫酸磷水溶液、反應(yīng)溶劑和催化劑添加到反應(yīng)容器中，然后在室溫下加入三聚氰胺或胺類化合物，調(diào)節(jié)pH，在一定攪拌速度下升溫，在一定溫度下反應(yīng)，然后回流反應(yīng)，冷卻至室溫后，然后依次進(jìn)行抽濾、水洗和烘干后得到白色粉末狀固體，即聚合型含磷阻燃劑。聚合型含磷阻燃劑作為環(huán)氧樹脂阻燃劑添加到環(huán)氧樹脂中。
【專利說明】聚合型含磷阻燃劑及其制備方法和作為環(huán)氧樹脂阻燃劑的 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐水解的含磷阻燃劑及其制備方法和作為環(huán)氧樹脂阻燃劑的應(yīng) 用。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物材料具有優(yōu)異的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、汽車工業(yè) 等領(lǐng)域，但聚合物材料的易燃性以及燃燒釋放有毒氣體等危害阻礙了它們更廣泛的應(yīng)用。 阻燃劑是一類能夠賦予聚合物材料難燃性的功能性助劑，鹵系阻燃劑尤其是含溴阻燃劑具 有阻燃效率高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。但鹵系阻燃劑在熱裂解或燃燒時(shí)會(huì) 生成大量的濃煙和腐蝕性的有毒氣體，如：多溴二苯并呋喃、二噁英等，基于環(huán)保和可持續(xù) 發(fā)展的要求，一些含鹵阻燃劑已被禁用，自2003年歐盟RoHS和WEEE兩個(gè)指令的頒布，使得 開發(fā)綠色無鹵環(huán)保阻燃劑的呼聲越來越高。
[0003] 有機(jī)含磷阻燃劑在燃燒過程中具有低煙、無毒等優(yōu)點(diǎn)，使用時(shí)更為環(huán)保，被公認(rèn)是 可替代含鹵阻燃劑的重要產(chǎn)品之一，具有很好的發(fā)展前景。目前有機(jī)含磷阻燃劑大多數(shù)為 液體，如BDP、RDP、TPP等，耐熱性差且易水解。同時(shí)隨著RoHS指令的實(shí)施，使材料無鉛化 成為趨勢，而無鉛焊接材料的使用溫度將比傳統(tǒng)含鉛系統(tǒng)的使用溫度提高了 30?50°C，要 求材料能承受更高的加工溫度，這就要求阻燃材料具有良好的熱穩(wěn)定性和加工性能，而一 些傳統(tǒng)的磷系阻燃劑無法達(dá)到這樣的要求。阻燃材料在戶外或潮濕的環(huán)境中使用時(shí)，阻燃 劑發(fā)生水解或遷移到材料的表面則會(huì)引起材料阻燃等性能的下降，惡化材料的性能。近年 來隨著電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)電子電氣工業(yè)用材料提出了更高的要求，對(duì)綠色環(huán)保 的要求進(jìn)一步提高，同時(shí)制得的阻燃產(chǎn)品需要滿足阻燃劑添加量少、機(jī)械性能好、熱穩(wěn)定性 高、耐水解、不遷移等特點(diǎn)。為此，迫切需要研究開發(fā)具有高效阻燃、相容性好、熱穩(wěn)定性高 及耐水解的磷系阻燃劑，以適應(yīng)快速發(fā)展的高新【技術(shù)領(lǐng)域】對(duì)阻燃材料的高要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有含磷阻燃劑存在的熱穩(wěn)定性低、易水解、加工困難的問 題，而提供聚合型含磷阻燃劑及其制備方法和作為環(huán)氧樹脂阻燃劑的應(yīng)用。
[0005] 聚合型含磷阻燃劑，其結(jié)構(gòu)通式為

【權(quán)利要求】
1. 聚合型含磷阻燃劑，其特征在于聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為：
2. 如權(quán)利要求1所述的聚合型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于聚合型含磷阻燃劑 的制備方法是按以下步驟制備的： 采用水作為反應(yīng)溶劑，以三羥甲基氧化磷水溶液為起始原料，以磷酸或硫酸作為催化 齊U，在室溫下將三羥甲基氧化磷水溶液、反應(yīng)溶劑和催化劑添加到反應(yīng)容器中，然后在室溫 下加入三聚氰胺，再將pH值調(diào)至4?6,在攪拌速度為300r/min?400r/min攪拌均勻，然 后在攪拌速度為300r/min?400r/min下以升溫速率5°C/min從室溫升溫至85°C?95°C， 在溫度為85°C?95°C下反應(yīng)IOmin?15min，然后以升溫速率2°C/min從溫度為85°C? 95°C升溫至反應(yīng)溶劑回流溫度，在反應(yīng)溶劑回流溫度下持續(xù)反應(yīng)2h?3h，冷卻至室溫后， 然后依次進(jìn)行抽濾、水洗和烘干后得到白色粉末狀固體；所述的三羥甲基氧化磷水溶液的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97 %;所述的三聚氰胺與三羥甲基氧化磷水溶液的質(zhì)量比為I: (1?I. 1);所述 的三羥甲基氧化磷水溶液的質(zhì)量與水的體積比為lg: (1?2)mL;所述的三羥甲基氧化磷水 溶液的質(zhì)量與催化劑的體積比為50g: (3?4)mL; 所述的聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為：
3. 聚合型含磷阻燃劑，其特征在于聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為：
4. 如權(quán)利要求3所述的聚合型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于聚合型含磷阻燃劑 的制備方法是按以下步驟制備的：
采用水作為反應(yīng)溶劑，以四羥甲基硫酸磷水溶液為起始原料，以磷酸或硫酸作為催化 齊U，在室溫下將四羥甲基硫酸磷水溶液、反應(yīng)溶劑和催化劑添加到反應(yīng)容器中，然后在室溫 下加入三聚氰胺，再將pH值調(diào)至4?6，在攪拌速度為300r/min?400r/min下攪拌均勻，然 后在攪拌速度為300r/min?400r/min下以升溫速率5°C/min從室溫升溫至85°C?95°C， 在溫度為85°C?95°C下反應(yīng)IOmin?15min，然后以升溫速率2°C/min從溫度為85°C? 95°C升溫至反應(yīng)溶劑回流溫度，在反應(yīng)溶劑回流溫度下持續(xù)反應(yīng)2h?3h，冷卻至室溫后， 然后依次進(jìn)行抽濾、水洗和烘干后得到白色固體；所述的四羥甲基硫酸磷水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為75%;所述的三聚氰胺與四羥甲基硫酸磷水溶液的質(zhì)量比為I: (1. 5?1. 7);所述的四羥 甲基硫酸磷水溶液的質(zhì)量與水的體積比為lg: (1?I. 2)mL;所述的四羥甲基硫酸磷水溶液 的質(zhì)量與催化劑的體積比為50g: (3?4)mL; 所述的聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為：
5. 聚合型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于聚合型含磷阻燃劑的制備方法是按以下 步驟制備的： 采用水作為反應(yīng)溶劑，以三羥甲基氧化磷水溶液為起始原料，以磷酸或硫酸作為催化 齊U，在室溫下將三羥甲基氧化磷水溶液、反應(yīng)溶劑和催化劑添加到反應(yīng)容器中，然后在室溫 下加入胺類化合物，再將pH值調(diào)至4?6,在攪拌速度為300r/min?400r/min下攪拌均 勻，然后在攪拌速度為300r/min?400r/min下以升溫速率5°C/min從室溫升溫至85°C? 95°C，在溫度為85°C?95°C下反應(yīng)15min，然后以升溫速率2°C/min從溫度為85°C?95°C 升溫至反應(yīng)溶劑回流溫度，在反應(yīng)溶劑回流溫度下持續(xù)反應(yīng)2h?3h，冷卻至室溫后，然后 依次進(jìn)行抽濾、水洗和烘干后得到淡黃色粉末；所述的三羥甲基氧化磷水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 97%;所述的胺類化合物與三羥甲基氧化磷水溶液的摩爾比為3:2 ;所述的三羥甲基氧化磷 水溶液的質(zhì)量與水的體積比為l〇〇g: (30?40)mL;所述的三羥甲基氧化磷水溶液的質(zhì)量與 催化劑的體積比為50: (3?4)mL;所述的胺類化合物為乙二胺或尿素； 所述的聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為：
結(jié)構(gòu)通式中η= 2、3、4…。
6. 聚合型含磷阻燃劑，其特征在于聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為：
結(jié)構(gòu)通式 中η= 2、3、4."。
7. 如權(quán)利要求6所述的聚合型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于聚合型含磷阻燃劑 的制備方法是按以下步驟制備的： 采用水作為反應(yīng)溶劑，以四羥甲基硫酸磷水溶液為起始原料，以磷酸或硫酸作為催化 齊U，在室溫下將四羥甲基硫酸磷水溶液、反應(yīng)溶劑和催化劑添加到反應(yīng)容器中，然后在室溫 下加入胺類化合物，再將pH值調(diào)至4?6,在攪拌速度為300r/min?400r/min下攪拌均 勻，然后在攪拌速度為300r/min?400r/min下以升溫速率5°C/min從室溫升溫至85°C? 95°C，在溫度為85°C?95°C下反應(yīng)lOmin，然后以升溫速率2°C/min從溫度為85°C?95°C 升溫至反應(yīng)溶劑回流溫度，在反應(yīng)溶劑回流溫度下持續(xù)反應(yīng)2h?3h，冷卻至室溫后，然后 依次進(jìn)行抽濾、水洗和烘干后得到固體；所述的四羥甲基硫酸磷水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%;所 述的胺類化合物與四羥甲基硫酸磷水溶液的摩爾比為4:1 ;所述的四羥甲基硫酸磷水溶液 的質(zhì)量與水的體積比為IOOg: (30?40)mL;所述的四羥甲基硫酸磷水溶液的質(zhì)量與催化劑 的體積比為50g: (3?4)mL;所述的胺類化合物為乙二胺或尿素；
所述的聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為： 結(jié)構(gòu)通式 S 中η= 2、3、4."。
8. 聚合型含磷阻燃劑，其特征在于聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為：
結(jié)構(gòu)通式中η= 2、3、4…。
9. 如權(quán)利要求8所述的聚合型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于聚合型含磷阻燃劑 的制備方法是按以下步驟制備的： 采用蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，以四羥甲基硫酸磷水溶液為起始原料，以磷酸或硫酸作為 催化劑，在室溫下將哌嗪、蒸餾水和催化劑加入到反應(yīng)容器中，在攪拌速度為300r/min? 400r/min下攪拌至完全溶解，然后采用恒壓滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75 %的四羥甲基硫 酸磷水溶液，滴加完畢后水浴加熱升溫至85°C?95°C，并在溫度為85°C?95°C和攪拌速度 為300r/min?400r/min下反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，減壓抽濾得白色固體粉末，利用蒸饋水 對(duì)白色固體粉末洗滌3次，然后在溫度為105°C下烘干2h?3h，得淡黃色粉末；所述的哌嗪 與四羥甲基硫酸磷水溶液的質(zhì)量比為I: (1. 5?1. 6);所述的四羥甲基硫酸磷水溶液的質(zhì) 量與蒸餾水的體積比為lg: (1?3)mL;所述的四羥甲基硫酸磷水溶液的質(zhì)量與催化劑的體 積比為50g: (3?4)mL; 所述的聚合型含磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式為
結(jié) 構(gòu)通式中η= 2、3、4…。
10.如權(quán)利要求1、3、5、6或8所述的聚合型含磷阻燃劑作為環(huán)氧樹脂阻燃劑的應(yīng)用，其 特征在于聚合型含磷阻燃劑作為環(huán)氧樹脂阻燃劑和間苯二胺作為環(huán)氧樹脂固化劑添加到 環(huán)氧樹脂中，得到阻燃環(huán)氧樹脂固化物，當(dāng)聚合型含磷阻燃劑添加量達(dá)到l〇wt%?15wt% 時(shí)，阻燃環(huán)氧樹脂固化物垂直燃燒測試通過UL-94V-0級(jí)。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK104311876SQ201410624650
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】許苗軍, 李斌 申請人:東北林業(yè)大學(xué)