一種基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種式(1)所示的基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜及其制備方法，側(cè)基含有馬來(lái)酰亞胺或含有悉尼酮的聚合物與悉尼酮或雙馬來(lái)酰亞胺的交聯(lián)劑，在固態(tài)條件下加熱，通過(guò)串聯(lián)l，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成所述交聯(lián)聚合物膜。本發(fā)明方法有利于提高交聯(lián)聚合物膜的交聯(lián)度和穩(wěn)定性，無(wú)需添加有毒害的催化劑，產(chǎn)物收率高，無(wú)污染，符合綠色化學(xué)的要求。
【專利說(shuō)明】一種基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種新的基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合 物膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)在很多聚合物制備過(guò)程中是非常重要的。聚合物鏈通過(guò)一些多官 能的橋連基團(tuán)鏈接起來(lái)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚合物的交聯(lián)程度與聚合物中橋連基團(tuán)的數(shù)目有 關(guān)。交聯(lián)度對(duì)于聚合物的粘度、溶解度等有很大影響。交聯(lián)有利于提高聚合物材料的熱性 能，機(jī)械性能和光物理特性。在目前研究很多的交聯(lián)反應(yīng)中，線性聚合物通過(guò)"點(diǎn)擊"化學(xué) (Click Chemistry)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)共價(jià)交聯(lián)近年來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。"點(diǎn)擊"化學(xué)是2001 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者美國(guó)化學(xué)家Sharpless提出的快速合成大量化合物新方法，由于其 具備原料易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、選擇性好和易于分離提純等特點(diǎn)，使其在各個(gè) 領(lǐng)域的應(yīng)用中逐步嶄露頭角。其中典型的狄爾斯-阿德耳（Diels-Alder)反應(yīng)以及胡伊斯 根（Huisgen) 1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)都屬于"點(diǎn)擊"化學(xué)反應(yīng)。這類反應(yīng)對(duì)于制備交聯(lián)聚合物 和材料科學(xué)都是非常具有吸引力的方案。將1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用到聚合物工程中要求 其具有很高的反應(yīng)速率和選擇性。聚合物的交聯(lián)反應(yīng)通常希望在固態(tài)，無(wú)溶劑的條件下進(jìn) 行。因此，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的動(dòng)力學(xué)控制顯得尤為重要。理想條件下，偶極/親偶極對(duì)的化學(xué) 活性和聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，不同于小分子反應(yīng)中可進(jìn)行較 好的定量、選擇性控制，聚合物交聯(lián)反應(yīng)的速率在無(wú)溶劑的固態(tài)條件下，通常會(huì)大大降低， 這主要是由于未反應(yīng)的殘余基團(tuán)增加了反應(yīng)的能魚(yú)。Spruell和Hawker解釋了典型的熱交 聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，疊氮-炔的環(huán)加成交聯(lián)體系會(huì)產(chǎn)生"自限制"現(xiàn)象。形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙了鏈 段的運(yùn)動(dòng)，降低了進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)的速率。而且，有些疊氮化合物對(duì)于熱、紫外光照等條件 不穩(wěn)定，不易儲(chǔ)存，對(duì)其潛在應(yīng)用將會(huì)產(chǎn)生影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有傳統(tǒng)的點(diǎn)擊化學(xué)制備交聯(lián)聚合物中存在的技術(shù)問(wèn)題，如交聯(lián) 度低，交聯(lián)速度慢，交聯(lián)劑不易保存等缺陷，首次創(chuàng)新地提出了一種交聯(lián)方法，利用一種側(cè) 基含有馬來(lái)酰亞胺或悉尼酮的聚合物與相應(yīng)的悉尼酮或雙馬來(lái)酰亞胺的交聯(lián)劑，在固態(tài)條 件下加熱發(fā)生串聯(lián)1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成一種高度交聯(lián)的聚合物膜。由于悉尼酮與馬 來(lái)酰亞胺的1，3-偶極環(huán)加反應(yīng)，所得產(chǎn)物都為雙環(huán)加成產(chǎn)物，甚至在悉尼酮大大過(guò)量的情 況下仍然為雙加成產(chǎn)物（Tetrahedron letter 1986, 27, 317-320,）；而且此反應(yīng)過(guò)程中只 釋放二氧化碳?xì)怏w，不僅可以在固態(tài)條件下提供一定的自由體積進(jìn)行進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)， 而且不會(huì)產(chǎn)生其它一些縮合交聯(lián)反應(yīng)所生成的水和極性化合物，此類副產(chǎn)物在固態(tài)條件下 通常會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。因此通過(guò)此類交聯(lián)反應(yīng)可大大提高聚合物的交聯(lián)程度及交 聯(lián)速度。
[0004] 本發(fā)明提出一種在無(wú)溶劑固態(tài)條件下，通過(guò)馬來(lái)酰亞胺與悉尼酮亞胺間1，3偶極 環(huán)加成反應(yīng)生的高度交聯(lián)聚合物膜及其制備方法。本發(fā)明中，悉尼酮是一種中性離子化合 物，是具有雙官能團(tuán)性質(zhì)的1，3環(huán)形偶極子，此分子與馬來(lái)酰亞胺可自發(fā)通過(guò)串聯(lián)反應(yīng)定 量生成1，3偶極雙環(huán)加成的產(chǎn)物。該反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、選擇性好、易于分離提純， 該反應(yīng)具有點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。與已報(bào)道的經(jīng)典點(diǎn)擊反應(yīng)的端基炔和疊氮化合物的1， 3_偶極環(huán)加成反應(yīng)相比較，交聯(lián)劑穩(wěn)定易存儲(chǔ)；反應(yīng)過(guò)程中單環(huán)加成的中間體活性高，不 穩(wěn)定，幾乎完全生成雙加成產(chǎn)物，反應(yīng)不可逆，有利于交聯(lián)度提高；反應(yīng)中CO 2的釋放可提 供一定的自由體積，促進(jìn)固態(tài)條件下交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行；無(wú)需添加有毒害的催化劑，產(chǎn)物收率 高；除了釋放出無(wú)污染的CO 2外，無(wú)其他副產(chǎn)物生成，符合綠色化學(xué)的要求。
[0005] 本發(fā)明提出了一種新的基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物，其分子結(jié)構(gòu)如下式 (1)所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜，其特征在于，所述交聯(lián)聚合物膜的分子 結(jié)構(gòu)如式（1)所示：
2. -種基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述方法為，側(cè) 基含有馬來(lái)酰亞胺或含有悉尼酮的聚合物與悉尼酮或雙馬來(lái)酰亞胺的交聯(lián)劑，在固態(tài)條件 下，加熱發(fā)生串聯(lián)1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物膜。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括方法一或方法二； 所述方法一包括如下步驟： 步驟（a):將聚合物、4-羥甲基-3-苯基悉尼酮和三苯基膦溶于第一無(wú)水溶劑中，在氮 氣保護(hù)下，滴加第一縮合劑，室溫下攪拌過(guò)夜，將生成的側(cè)基含悉尼酮的聚合物溶液倒入甲 醇中，沉淀過(guò)濾、分離、干燥，將所得物溶于二氯甲烷中，倒入甲醇中再次沉淀純化，得到側(cè) 基含悉尼酮的聚合物； 步驟（b):將前述制得的側(cè)基含悉尼酮的聚合物與雙馬來(lái)酰亞胺溶于成膜溶劑中，旋 涂于玻璃基片上，制備形成具有光學(xué)性質(zhì)的透明薄膜；所述薄膜在室溫下真空干燥，除去殘 留溶劑； 步驟（c):將前述所得薄膜加熱，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備得到如權(quán)利要求1所述的具有高 交聯(lián)度的基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜； 所述方法二包括如下步驟： 步驟（a):將聚合物和式（2)所示的呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺苯甲酸溶于第二無(wú)水溶劑 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加第二縮合劑及催化劑，室溫下攪拌過(guò)夜，將側(cè)基含呋喃保護(hù)的馬來(lái) 酰亞胺聚合物溶液過(guò)濾，除去不溶物，濾液倒入甲醇中，沉淀過(guò)濾、分離、干燥，將所得物溶 于二氯甲烷中，倒入甲醇中再次沉淀純化，得到側(cè)基含呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺聚合物；
步驟（b):將前述制得的側(cè)基呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺聚合物與3-苯基悉尼酮衍生物溶 于成膜溶劑中，旋涂于玻璃基片上，制備形成具有光學(xué)性質(zhì)的透明薄膜；所述薄膜在室溫下 真空干燥，除去殘留溶劑； 步驟（c):將前述所得薄膜加熱，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制得如權(quán)利要求1所述的具有高交聯(lián) 度的基于悉尼酮點(diǎn)擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述方法一中， 步驟（a)中，所述聚合物與所述4-羥甲基-3-苯基悉尼酮的摩爾比為：1 : 1.1? 1 : 2;所述4-羥甲基-3-苯基悉尼酮與所述三苯基膦的摩爾比為：1 : 1.1?1 : 2;所 述三苯基膦與所述第一縮合劑的摩爾比為：1 : 1. 5?1 : 2. 5 ; 步驟（b)中，所述側(cè)基含悉尼酮的聚合物與所述雙馬來(lái)酰亞胺的摩爾比為：1 : 0.8? I ： 1. 2 ； 步驟（c)中，交聯(lián)反應(yīng)在溫度100?130°C下進(jìn)行。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述方法二中， 步驟（a)中，所述聚合物與所述式（2)呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺苯甲酸的摩爾比為： 1 : 1.1?1 : 2;所述式（2)呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺苯甲酸與第二縮合劑的摩爾比為： I : 1?I : 1. 5 ;所述第二縮合劑與催化劑的摩爾比為：10 : 1?I : 1 ; 步驟（b)中，所述側(cè)基呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺聚合物與3-苯基悉尼酮衍生物的摩爾比 為 1 : 0· 8 ?I : 1. 2 ; 步驟（c)中，交聯(lián)反應(yīng)在溫度80?120°C下進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述雙馬來(lái)酰亞胺包括，Ν，Ν' -(4， 4' -亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞胺，Ν，Ν' _(4,4' -苯醚基）雙馬來(lái)酰亞胺或Ν，Ν' -(4， 4' -亞甲基-3, 3' -二乙基-5, 5' -二甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞胺。
7. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物包括式（3)所示的聚（對(duì)羥 基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物或聚（甲基苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺）共聚物；
8. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述3-苯基悉尼酮衍生物包括3-苯 基悉尼酮、4-羥甲基-3-苯基悉尼酮、3-(對(duì)羧基）苯基悉尼酮、3-(鄰羧基）苯基悉尼酮或 3-(鄰甲氧基）苯基悉尼酮。
9. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第一無(wú)水溶劑包括四氫呋喃、三氯 甲烷或二氯甲烷；所述第二無(wú)水溶劑包括吡啶、Ν，Ν' -二甲基乙酰胺。
10. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，第一縮合劑包括偶氮二甲酸二乙酯、 偶氮二甲酸二異丙酯；第二縮合劑包括Ν，Ν' -二異丙基碳二亞胺，1-乙基-(3-二甲基氨基 丙基）碳二亞胺鹽酸鹽或Ν，Ν' -二環(huán)己基碳二亞胺。
11. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑包括1-羥基苯并三氮唑或 4_二甲氨基吡啶。
12. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述成膜溶劑包括二溴甲烷或三氯乙 燒。
【文檔編號(hào)】C08J3/24GK104371124SQ201410635421
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】黃煒, 任曉, 張清忠, 周霆婷, 喬彩霞, 王曉嵐, 鄧穎禎 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)