一種羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于介電材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及對以石墨烯為填料的滲流型高儲(chǔ)能密度的介電復(fù)合材料制備方法的改進(jìn)。其特征在于，制備的步驟如下：制備羥基化石墨烯懸浮液；石墨烯懸浮液超聲處理；制備羥基化石墨烯-聚合物渾濁液；制備羥基化石墨烯-聚合物粉體；粉體干燥。本發(fā)明提出了一種羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的制備方法，將羥基負(fù)載在石墨烯上，能使石墨烯容易分散于聚合物中，進(jìn)而便于控制石墨烯的介電常數(shù)，提高了石墨烯-聚合物復(fù)合材料的電學(xué)性能。
【專利說明】一種羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于介電材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及對以石墨烯為填料的滲流型高儲(chǔ)能密度的介電復(fù)合材料制備方法的改進(jìn)。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，對無機(jī)/有機(jī)復(fù)合電介質(zhì)材料的研究主要集中在兩種類型上，一種是采用具有高介電常數(shù)的陶瓷粉體與聚合物基體直接復(fù)合，提高聚合物介電常數(shù)。該類復(fù)合材料雖然可獲得較高的介電常數(shù)，但由于陶瓷和聚合物基體的相容性差使得在材料內(nèi)部容易形成大量空洞，致使材料易被擊穿，直接影響復(fù)合材料儲(chǔ)能密度的提高。而且陶瓷/聚合物復(fù)合材料的密度較大，這不利于儲(chǔ)能電容器向“輕型化”發(fā)展。另一種是采用導(dǎo)電顆粒與聚合物基體進(jìn)行復(fù)合，利用導(dǎo)電顆粒在絕緣聚合物基體內(nèi)發(fā)生滲流轉(zhuǎn)變時(shí)的介電常數(shù)突增的效應(yīng)來提高介電常數(shù)。同陶瓷粉體/聚合物復(fù)合材料相比，這種滲流型復(fù)合電介質(zhì)材料能夠在添加少量填料顆粒的情況下獲得更高的介電常數(shù)，從而較好的保持聚合物基體自身的優(yōu)良機(jī)械性能。近年來，科研工作者通過改性包覆金屬導(dǎo)電顆粒(銀、銅、鋁)來制備滲流型高儲(chǔ)能密度的介電復(fù)合材料，取得較好的研究結(jié)果。但是由于金屬填料的成本較高，限制其向工業(yè)化應(yīng)用的可能。相比之下，石墨烯由于密度小、導(dǎo)電性好及成本低而成為滲流型介電復(fù)合材料的優(yōu)選填料。并且，石墨烯的形狀系數(shù)比大，理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，以線狀和片狀粒子為填料的復(fù)合材料其滲流閾值較低，這對于材料的減薄(減重)以及降低生產(chǎn)成本都很有意義，而且避免因大量填料的添加而降低復(fù)合材料的機(jī)械性能。目前用石墨烯作填料的滲流型高儲(chǔ)能密度的介電復(fù)合材料文獻(xiàn)參見(“石墨烯的制備及石墨烯/PVDF復(fù)合材料介電性能的研究”，宋洪松，劉大博，化學(xué)工程師，2011年)其缺點(diǎn)是:石墨烯比表面積大、表面能高，因而在溶劑和基體中非常容易團(tuán)聚，不易分散于聚合物中，使其介電常數(shù)難以控制。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的是:提出一種羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的制備方法，將羥基負(fù)載在石墨烯上，以便使石墨烯容易分散于聚合物中，進(jìn)而便于控制石墨烯的介電常數(shù)，提高石墨烯-聚合物復(fù)合材料的電學(xué)性能。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備的步驟如下:
[0005]1、制備羥基化石墨烯懸浮液:將羥基化石墨烯加入到有機(jī)溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯電阻率在?ο—1 Ω.Π1?105Ω.πι范圍內(nèi)，有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃，輕基化石墨烯懸浮液濃度為0.0lmg/ml?0.30mg/ml ；
[0006]2、石墨烯懸浮液超聲處理:將上述羥基化石墨烯懸浮液超聲處理，使其分散均勻，得到輕基化石墨烯分散液，超聲處理時(shí)間為30min?60min ；
[0007]3、制備羥基化石墨烯-聚合物渾濁液:向羥基化石墨烯分散液中加入聚合物，得到羥基化石墨烯-聚合物渾濁液，聚合物為聚偏氟乙烯或聚苯乙烯，羥基化石墨烯和聚合物的質(zhì)量比為0.1?30:1000，然后將羥基化石墨烯-聚合物渾濁液加熱，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚合物溶液，加熱溫度為70°C?90°C，保溫時(shí)間為0.5h?1.0h，然后冷卻到室溫；
[0008]4、制備羥基化石墨烯-聚合物粉體:向羥基化石墨烯-聚合物渾濁液加入常溫易揮發(fā)溶劑，羥基化石墨烯-聚合物渾濁液和常溫易揮發(fā)溶劑的體積比為1:2，然后對加入常溫易揮發(fā)溶劑的羥基化石墨烯-聚合物渾濁液進(jìn)行真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚合物粉體，常溫易揮發(fā)溶劑為乙醇或丙酮；
[0009]5、粉體干燥:將羥基化石墨烯/聚合物粉體放入烘箱干燥，得到羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料粉末，干燥溫度為40°C?60°C，干燥時(shí)間為24h?48h。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:提出了一種羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的制備方法，將羥基負(fù)載在石墨烯上，能使石墨烯容易分散于聚合物中，進(jìn)而便于控制石墨烯的介電常數(shù)，提高了石墨烯-聚合物復(fù)合材料的電學(xué)性能。參見附圖1至附圖6，本發(fā)明的實(shí)施例證明，通過控制羥基化石墨烯的電阻率和添加量，能夠得到介電常數(shù)可控的羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1是實(shí)施例1制備的羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。橫坐標(biāo)是頻率，縱坐標(biāo)是介電常數(shù)，頻率在12?104，介電常數(shù)略有下降，頻率在14?107，介電常數(shù)趨于平緩。
[0012]圖2實(shí)施例2制備的羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。頻率在12?104，介電常數(shù)有所下降，頻率在14?107，介電常數(shù)趨于平緩。
[0013]圖3實(shí)施例3制備的羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。頻率在12?104，介電常數(shù)有顯著下降，頻率在14?107，介電常數(shù)趨于平緩。
[0014]圖4是實(shí)施例4制備的羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。頻率在12?104，介電常數(shù)下降明顯，頻率在14?107，介電常數(shù)趨于平緩。
[0015]圖5是實(shí)施例5制備的羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。頻率在12?103，介電常數(shù)略有下降，頻率在13?107，介電常數(shù)趨于平緩。
[0016]圖6是實(shí)施例6制備的羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。頻率在12?103，介電常數(shù)略有下降，頻率在13?107，介電常數(shù)趨于平緩。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。一種羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備的步驟如下:
[0018]1、制備羥基化石墨烯懸浮液:將羥基化石墨烯加入到有機(jī)溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯電阻率在?ο—1 Ω.Π1?105Ω.πι范圍內(nèi)，有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃，輕基化石墨烯懸浮液濃度為0.0lmg/ml?0.30mg/ml ；
[0019]2、石墨烯懸浮液超聲處理:將上述羥基化石墨烯懸浮液超聲處理，使其分散均勻，得到輕基化石墨烯分散液，超聲處理時(shí)間為30min?60min ；
[0020]3、制備羥基化石墨烯-聚合物渾濁液:向羥基化石墨烯分散液中加入聚合物，得到羥基化石墨烯-聚合物渾濁液，聚合物為聚偏氟乙烯或聚苯乙烯，羥基化石墨烯和聚合物的質(zhì)量比為0.1?30:1000，然后將羥基化石墨烯-聚合物渾濁液加熱，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚合物溶液，加熱溫度為70°C?90°C，保溫時(shí)間為0.5h?1.0h，然后冷卻到室溫；
[0021]4、制備羥基化石墨烯-聚合物粉體:向羥基化石墨烯-聚合物渾濁液加入常溫易揮發(fā)溶劑，羥基化石墨烯-聚合物渾濁液和常溫易揮發(fā)溶劑的體積比為1:2，然后對加入常溫易揮發(fā)溶劑的羥基化石墨烯-聚合物渾濁液進(jìn)行真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚合物粉體，常溫易揮發(fā)溶劑為乙醇或丙酮；
[0022]5、粉體干燥:將羥基化石墨烯/聚合物粉體放入烘箱干燥，得到羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料粉末，干燥溫度為40°C?60°C，干燥時(shí)間為24h?48h。
[0023]本發(fā)明所使用的羥基化石墨烯的制備方法參見申請?zhí)枮?01410524965.0的中國專利申請“一種可控導(dǎo)電性能的羥基化石墨烯粉體的制備方法”，其主要制備過程是:
[0024]1、將氧化石墨烯置于蒸餾水中，制成氧化石墨烯水溶液，對氧化石墨烯水溶液超聲，得分散均勻的氧化石墨烯水溶液，濃度為lg/L?10g/L ；
[0025]2、在所述氧化石墨烯水溶液中加入氨水，PH值調(diào)至7?9，再加入水合肼，氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的質(zhì)量比小于1:1，在80°c?95°C的油浴中冷凝回流24h?48h,得到石墨稀與水的渾池液；
[0026]3、將所述渾濁液降溫至70°C?80°C，再加入氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯；氨基苯基醇與氧化石墨烯的摩爾比小于1: 1，氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的摩爾比小于1: 1，冷凝回流24h?48h,犾得一種輕基化石墨稀；
[0027]4、將所述羥基化石墨烯溶液過濾至中性溶液；
[0028]5、將所述中性溶液冷凍干燥5天?7天，得到一種純凈的羥基功能化石墨烯粉體。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]取0.002g電阻率為0.789Ω.πι的羥基化石墨烯，加入到100ml Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯懸浮液濃度為0.02mg/ml ;將羥基化石墨烯懸浮液超聲處理30min，得到羥基化石墨烯分散液；向羥基化石墨烯分散液中加入2.0g聚偏氟乙烯，70°C加熱lh，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚偏氟乙烯溶液，冷卻到室溫，向羥基化石墨烯/聚偏氟乙烯溶液中加入200ml乙醇，真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體，將羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體置于烘箱中，干燥溫度40°C，干燥時(shí)間48h。然后將羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體180°C熱壓成型，涂上高純導(dǎo)電銀膠，得到電極，在頻率為12?17Hz范圍內(nèi)測介電性能，介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖1所示。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]取0.0lg電阻率為179 Ω.m的羥基化石墨烯，加入到10ml N, N- 二甲基甲酰胺溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯懸浮液濃度為0.lmg/ml ;將羥基化石墨烯懸浮液超聲處理30min，得到羥基化石墨烯分散液；向羥基化石墨烯分散液中加入2.0g聚偏氟乙烯，70°C加熱lh，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚偏氟乙烯溶液，冷卻到室溫，向羥基化石墨烯/聚偏氟乙烯溶液中加入200ml乙醇，真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體，將羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體置于烘箱中，干燥溫度40°C，干燥時(shí)間48h，然后將羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體180°C熱壓成型，涂上高純導(dǎo)電銀膠，得到電極，在頻率為12?17Hz范圍內(nèi)測介電性能，介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖2所示。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]取0.02g電阻率為436 Ω.m的羥基化石墨烯，加入到200ml N, N- 二甲基甲酰胺溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯懸浮液濃度為0.lmg/ml ;將羥基化石墨烯懸浮液超聲處理40min，得到羥基化石墨烯分散液；向羥基化石墨烯分散液中加入2.0g聚偏氟乙烯，80°C加熱lh，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚偏氟乙烯溶液，冷卻到室溫，向羥基化石墨烯/聚偏氟乙烯溶液中加入400ml乙醇，真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體，將羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體置于烘箱中，干燥溫度50°C，干燥時(shí)間36h ；然后將羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體190°C熱壓成型，鍍金，得到電極，在頻率為12?17Hz范圍內(nèi)測介電性能，介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖3所示。
[0035]實(shí)施例4:
[0036]取0.03g電阻率為627 Ω.m的羥基化石墨烯，加入到200ml四氫呋喃溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯懸浮液濃度為0.15mg/ml ;將羥基化石墨烯懸浮液超聲處理40min,得到輕基化石墨烯分散液；向輕基化石墨烯分散液中加入2.0g聚偏氟乙烯，90°C加熱0.5h，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚偏氟乙烯溶液，冷卻到室溫，向羥基化石墨烯/聚偏氟乙烯溶液中加入400ml丙酮，真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體，將羥基化石墨烯-聚偏氟乙烯粉體置于烘箱中，干燥溫度50°C，干燥時(shí)間36h，然后170°C熱壓成型得試樣，再在試樣上鍍金作為測試用的電極，之后在頻率為12?17Hz范圍內(nèi)測介電性能，介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖4所示。
[0037]實(shí)施例5:
[0038]取0.04g電阻率為8807 Ω -m的羥基化石墨烯，加入到200ml四氫呋喃溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯懸浮液濃度為0.20mg/ml ;將羥基化石墨烯懸浮液超聲處理50min，得到羥基化石墨烯分散液；向羥基化石墨烯分散液中加入2.0g聚苯乙烯，80°C加熱lh，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚苯乙烯溶液，冷卻到室溫，向羥基化石墨烯/聚苯乙烯溶液中加入400ml丙酮，真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚苯乙烯粉體，將羥基化石墨烯-聚苯乙烯粉體置于烘箱中，干燥溫度60°C，干燥時(shí)間24h，然后170°C熱壓成型得試樣，再在試樣上鍍鉬測試用的電極，之后在頻率為12?17Hz范圍內(nèi)測介電性能，介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖5所不。
[0039]實(shí)施例6:
[0040]取0.05g電阻率為13760 Ω.m的羥基化石墨烯，加入到200ml四氫呋喃溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯懸浮液濃度為0.25mg/ml ;將羥基化石墨烯懸浮液超聲處理60min,得到輕基化石墨烯分散液；向輕基化石墨烯分散液中加入2.0g聚苯乙烯，90°C加熱0.5h，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚苯乙烯溶液，冷卻到室溫，向羥基化石墨烯/聚苯乙烯溶液中加入400ml丙酮，真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚苯乙烯粉體，將羥基化石墨烯-聚苯乙烯粉體置于烘箱中，干燥溫度60°C，干燥時(shí)間24h，然后160°C熱壓成型得試樣，再在試樣上鍍鉬作為測試用的電極，之后在頻率為12?17Hz范圍內(nèi)測介電性能，介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖6所示。
【權(quán)利要求】
1.一種羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料粉體的制備方法，其特征在于，制備的步驟如下: 1.1、制備羥基化石墨烯懸浮液:將羥基化石墨烯加入到有機(jī)溶劑中，得到羥基化石墨烯懸浮液，羥基化石墨烯電阻率在KT1Q.Π1?105Ω.πι范圍內(nèi)，有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃，輕基化石墨烯懸浮液濃度為0.0lmg/ml?0.30mg/ml ； 1.2、石墨烯懸浮液超聲處理:將上述羥基化石墨烯懸浮液超聲處理，使其分散均勻，得到輕基化石墨烯分散液，超聲處理時(shí)間為30min?60min ； 1.3、制備羥基化石墨烯-聚合物渾濁液:向羥基化石墨烯分散液中加入聚合物，得到羥基化石墨烯-聚合物渾濁液，聚合物為聚偏氟乙烯或聚苯乙烯，羥基化石墨烯和聚合物的質(zhì)量比為0.1?30:1000，然后將羥基化石墨烯-聚合物渾濁液加熱，得到溶解均勻的羥基化石墨烯/聚合物溶液，加熱溫度為70°C?90°C，保溫時(shí)間為0.5h?1.0h，然后冷卻到室溫； 1.4、制備羥基化石墨烯-聚合物粉體:向羥基化石墨烯-聚合物渾濁液加入常溫易揮發(fā)溶劑，羥基化石墨烯-聚合物渾濁液和常溫易揮發(fā)溶劑的體積比為1:2，然后對加入常溫易揮發(fā)溶劑的羥基化石墨烯-聚合物渾濁液進(jìn)行真空抽濾，得到羥基化石墨烯-聚合物粉體，常溫易揮發(fā)溶劑為乙醇或丙酮； 1.5、粉體干燥:將羥基化石墨烯/聚合物粉體放入烘箱干燥，得到羥基化石墨烯-聚合物復(fù)合材料粉末，干燥溫度為40°C?60°C，干燥時(shí)間為24h?48h。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK104371226SQ201410638440
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】楊程, 耿小穎, 戴圣龍, 張曉艷, 燕紹九 申請人:中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院