非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法
【專利摘要】一種非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，是以環(huán)狀有機(jī)硅單體、多活性種陰離子引發(fā)劑、分子量控制劑及乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物。其中的多活性種陰離子引發(fā)劑由環(huán)狀有機(jī)硅單體、堿及烷氧基硅烷反應(yīng)制備而成。本發(fā)明提供了多活性種陰離子引發(fā)劑的制備方法，并以此引發(fā)劑引發(fā)有機(jī)硅環(huán)狀單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，制備出非線性結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物。此類有機(jī)硅聚合物與線性聚合物相比具有更大的熔體彈性和更高的粘度，制備的混煉膠具有更好的回彈性和低壓縮永久變形性。
【專利說(shuō)明】非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物，特別涉及一種非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅材料具有優(yōu)越的耐高低溫性能（-60?300°C )、耐老化性、耐臭氧性、生理 惰性、自熄性和電絕緣性等特點(diǎn)，使其為其他的有機(jī)高分子材料所不能比擬和替代，因而在 航空航天、電子電氣、輕工化工、紡織、機(jī)械、建筑、交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、日常生活等方 面均已得到了廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要而必不可少的新型高分子材料。熱硫 化硅橡膠和氟硅橡膠是有機(jī)硅材料中最重要和最廣泛應(yīng)用的代表。目前市場(chǎng)上有上千種牌 號(hào)的硅膠或氟硅膠混煉膠，然而均基于線性結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS)和聚甲基三氟 丙基娃氧燒（PMTFS)，未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道非線性娃膠或氟娃膠。娃膠或氟娃膠的聚合一般米用環(huán) 狀單體（如D 4、D3F)通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合得到。常用的引發(fā)劑主要有堿金屬氫氧化物（如 CeOH、KOH、NaOH)、堿金屬醇鹽（如乙醇鈉）、堿金屬硅醇鹽（如硅醇鈉、硅醇鉀）、硅醇季銨 鹽（如硅醇四甲基銨）及硅醇季磷鹽等。這些引發(fā)劑為單活性種或雙活性種，因此只能制 備線性聚硅氧烷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的，是提供一種非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚 合物的制備方法是，以100重量份環(huán)狀有機(jī)硅單體、0. 1?5重量份多活性種陰離子引發(fā)劑、 0. 1?10重量份分子量控制劑及0. 01?2重量份乙烯基單體在20?180°C下進(jìn)行聚合反 應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后加入pH調(diào)節(jié)劑，脫揮得到非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物；
[0005] 所述多活性種陰離子引發(fā)劑由以下方法制備：以100重量份環(huán)狀有機(jī)硅單體、1? 20重量份堿及1?20重量份烷氧基硅烷在40?150°C下反應(yīng)0. 5?10h，得到粘度在50? 500mPa ? s的多活性種陰離子引發(fā)劑。
[0006] 所述環(huán)狀有機(jī)硅單體選自具有以下結(jié)構(gòu)的單體中的一種或幾種：
[0007] (CH3R3SiO)n
[0008] 其中，R3 為-CH3、-C6H5、-CH2CH2CF 3、-CH = CH2 或-CH2CH2CN ;n = 3 ?10。
[0009] 所述環(huán)狀有機(jī)硅單體選自[(CH3) 2SiO] 4、[CH3 (CH2CH2CF3) SiO] 3、[CH3 (C6H5) SiO] 4 或 [(C6H5)2Si0]4。
[0010] 所述分子量控制劑選自（CH3)3Si0Si(CH3)3、（CH 3)3Si0(CH3CH3Si0)nSi(CH 3)3*CH2 =CH(CH3)2Si0Si (CH3)2CH = CH2 中的一種。
[0011] 所述乙烯基單體選自[CH3 (CH2 = CH) SiO] 3 或[CH3 (CH2 = CH) SiO] 4 中的一種。
[0012] 所述pH調(diào)節(jié)劑選自C02、硅基磷酸酯、三甲基氯硅烷、Ac0H*H3P0 4中的一種或幾 種。
[0013] 所述堿選自 LiOH、NaOH、K0H、RbOH、CeOH、NH40H、（CH3)4N0H、（C 2H5)4N0H、 (n-C4H9) 4POH中的一種或幾種。
[0014] 所述烷氧基硅烷選自以下三類物質(zhì)中的一種或幾種：
[0015] (1)^81(0^)3；(2) Si (OR2) 4；(3) R20[R4 (R20) Si]n0R2
[0016] 其中，R1為1?8個(gè)碳的烷基、-〇H、-C6H5、芳基、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基、3-乙 酰氧丙基、3-(丙烯酰氧基）丙基、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基、3-(2, 3-環(huán)氧丙基）丙基、 乙烯基、苯乙烯基、3-氨丙基、3-脲丙基、3-巰基丙基或3-異氰酸鹽丙基；R2為-CH 3、-C2H5、 異丙基或正丁基；R4為甲基、乙基、苯基、芳基、3_(甲基丙烯酰氧基）丙基、3-乙酰氧丙基、 3_ (丙烯酰氧基）丙基、2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基、3-(2, 3環(huán)氧丙基）丙基、乙烯基、苯 乙烯基、3-氨丙基、3-脲丙基、3-巰基丙基或3-異氰酸鹽丙基。
[0017] 所述非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物包括三臂星型分子結(jié)構(gòu)硅膠、三臂星型分子結(jié)構(gòu)氟 硅膠、三臂星型分子結(jié)構(gòu)苯基硅膠、四臂星型分子結(jié)構(gòu)硅膠、四臂星型分子結(jié)構(gòu)氟硅膠、四 臂星型分子結(jié)構(gòu)苯基硅膠、梳狀分子結(jié)構(gòu)硅膠、梳狀分子結(jié)構(gòu)氟硅膠或梳狀分子結(jié)構(gòu)苯基 硅膠。
[0018] 上述多活性種的引發(fā)劑，主要包括以下幾類：
[0019] (1)三活性種引發(fā)劑：由100重量份環(huán)狀有機(jī)硅單體A，1?20重量份堿B及1? 20重量份三烷氧基硅烷C在40?150°C下反應(yīng)0. 5?10h，得到透明油狀粘度在50? 500mPa ? s的三活性種堿性引發(fā)劑D。反應(yīng)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：以100重量份環(huán)狀有機(jī)硅 單體、0. 1?5重量份多活性種陰離子引發(fā)劑、0. 1?10重量份分子量控制劑及0. 01?2 重量份乙烯基單體在20?180°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后加入pH調(diào)節(jié)劑，脫揮得 到非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物； 所述多活性種陰離子引發(fā)劑由以下方法制備：以100重量份環(huán)狀有機(jī)硅單體、1?20 重量份堿及1?20重量份烷氧基硅烷在40?150°C下反應(yīng)0. 5?10h，得到粘度在50? 500mPa ? s的多活性種陰離子引發(fā)劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：所述環(huán)狀 有機(jī)硅單體選自具有以下結(jié)構(gòu)的單體中的一種或幾種： (CH3R3SiO)n 其中，R3 為 _CH3、-C6H5、-CH2CH2CF 3、-CH = CH2 或-CH2CH2CN ;n = 3 ?10。
3. 如權(quán)利要求1所述的非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：所述環(huán) 狀有機(jī)硅單體選自[(CH3)2SiO]3、[(CH3) 2SiO]4、[CH3(CH2CH2CF 3)SiO]3、[CH3(C6H5)SiO] 4 或 [(C6H5)2SiO]4。
4. 如權(quán)利要求1所述的非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：所 述分子量控制劑選自（CH3)3SiOSi(CH3)3、（CH 3)3SiO(CH3CH3SiO)nSi(CH 3)3 或 CH2 = CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH = CH2 中的一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：所述乙烯 基單體選自[CH3(CH2 = CH)SiO]3 或[CH3(CH2 = CH)SiO]4 中的一種。
6. 如權(quán)利要求1所述的非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：所述pH調(diào) 節(jié)劑選自C02、硅基磷酸酯、三甲基氯硅烷、Ac0H*H3P04中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：所述堿 選自 LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CeOH、NH4OH、（CH3)4N0H、（C 2H5)4N0H、（n-C4H9) 4P0H 中的一種或幾 種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：所述烷 氧基硅烷選自以下三類物質(zhì)中的一種或幾種： (1)^81(0^)3 ； (2) Si (OR2) 4 ； (3)R20[R4(R20)Si]n0R 2 其中，R1為1?8個(gè)碳的烷基、-〇H、-C6H5、芳基、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基、3-乙酰氧 丙基、3_(丙烯酰氧基）丙基、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基、3-(2,3_環(huán)氧丙基）丙基、乙 烯基、苯乙烯基、3-氨丙基、3-脲丙基、3-巰基丙基或3-異氰酸鹽丙基；R2為-CH3、-C 2H5、 異丙基或正丁基；R4為甲基、乙基、苯基、芳基、3_(甲基丙烯酰氧基）丙基、3-乙酰氧丙基、 3_(丙烯酰氧基）丙基、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)已烷基）乙基、3-(2,3環(huán)氧丙基）丙基、乙烯基、苯 乙烯基、3-氨丙基、3-脲丙基、3-巰基丙基或3-異氰酸鹽丙基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物的制備方法，其特征在于：所述非 線性結(jié)構(gòu)有機(jī)硅聚合物包括三臂星型分子結(jié)構(gòu)硅膠、三臂星型分子結(jié)構(gòu)氟硅膠、三臂星型 分子結(jié)構(gòu)苯基硅膠、四臂星型分子結(jié)構(gòu)硅膠、四臂星型分子結(jié)構(gòu)氟硅膠、四臂星型分子結(jié)構(gòu) 苯基娃膠、梳狀分子結(jié)構(gòu)娃膠、梳狀分子結(jié)構(gòu)氟娃膠或梳狀分子結(jié)構(gòu)苯基娃膠。
【文檔編號(hào)】C08G77/20GK104327270SQ201410654392
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】鄭安吶, 許祥, 管涌, 危大福, 劉俊杰 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)