一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法，其特征在于由以下原料重量百分比組成：氧化石墨烯為聚合物的1.5-2.5%，聚合物含量100%（以100%為計量標準），親水修飾劑含量為氧化石墨烯的1-2倍，活化劑的質(zhì)量為親水修飾劑的1/10-1/5；本發(fā)明的特點在于：使用馬來酸酐接枝氧化石墨烯（MAPP-g-GO）添加到基體（MAPP）中得到的復(fù)合材料MAPP-g-GO/MAPP相對于未添加改性氧化石墨烯的聚合物來說，具有很好的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性等，且其導熱性能也會得到相應(yīng)提高。
【專利說明】一種聚合物接枝氧化石墨稀母粒及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法。屬于高分子材料化學【技術(shù)領(lǐng)域】。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0002]本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法。
[0003]本發(fā)明的一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒，其特征在于該母粒的組成以重量百分比計為:
原料聚合物:含量為100% (以聚合物100%為計量基準)，
氧化石墨烯:含量為原料聚合物的1.5-2.5%，
親水修飾劑:質(zhì)量為氧化石墨烯的1-2倍，
活化劑:質(zhì)量為親水修飾劑的1/10-1/5倍；
所述的原料聚合物可以是馬來酸酐接枝的聚丙烯，或馬來酸酐接枝的聚乙烯，或馬來酸酐接枝的聚苯乙烯等；分子量范圍為3000-400000 ；
所述的親水修飾劑為雙氨基封端的親水性修飾劑，也可以使用一端氨基封端的親水性修飾劑來替代；具體可以是聚乙二醇、或聚乙烯醇；親水性修飾劑的分子量范圍在300-30000 范圍內(nèi)；
所述的活化劑為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物。
[0004]本發(fā)明一種聚合物接枝的氧化石墨烯母粒的制備方法，其特征在于該方法具有如下步驟:
a、取0.15-0.25克氧化石墨烯在10mL水中超聲后與0.15-0.5克親水修飾劑一起加入三口燒瓶中，并加0.015-0.05克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物，在氮氣氛圍下攪拌并冷凝回流。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑水，得到修飾后的氧化石墨烯；
b、將10克聚合物加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在120_200°C溫度范圍內(nèi)的氮氣氛圍中溶解，加入修飾后的氧化石墨烯繼續(xù)攪拌冷凝回流2h ;得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60-90°C范圍內(nèi)除去溶劑甲苯；然后置于真空干燥箱中于40-100°C溫度范圍內(nèi)干燥，得到聚合物接枝氧化石墨烯母粒。
[0005]本發(fā)明合成的一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制備方法是采用改進的hummers方法合成氧化石墨烯，然后用親水性修飾劑對氧化石墨烯進行功能化改性，最后將修飾后的氧化石墨烯與聚合物反應(yīng)得到氧化石墨烯母粒。所述制備氧化石墨烯母粒的合成過程中，同時進行氧化石墨烯的部分熱還原，也可采取用水合肼等還原劑先還原氧化石墨烯后與聚合物反應(yīng)。所得聚合物接枝氧化石墨烯母粒具有阻燃性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性等，其導熱性能也會得到相應(yīng)提高。故此種母粒具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明的特點是，所采用的聚合物為馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAPP)，它既是作為母粒的母體，也是部分接枝于氧化石墨烯(GO)上的接枝物質(zhì)。故本發(fā)明母粒產(chǎn)物的標記為MAPP-g-GO/MAPPo

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明合成的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝氧化石墨烯的母粒(MAPP-g-GO/MAPP);其所含氧化石墨烯(GO)的含量分別為0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、
2.0wt%、3.0wt%、5.0wt% ；以及沒經(jīng)過修飾的氧化石墨烯母粒(G0/MAPP)，且其GO的含量為
2.0wt% ;合成原料聚合物馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP);親水修飾劑雙氨基封端的聚乙二醇(NH2-PEG-NH2)的熱釋放速率(HRR)曲線的對比圖。
[0008]圖2為本發(fā)明過程中G0，G0-PEG,以及母粒合成過程中所產(chǎn)生的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝的氧化石墨烯(ΜΑΡΡ-g-GO)的XRD圖。

【具體實施方式】
[0009]實施例一
采用改進的Hummers方法進行合成氧化石墨烯(GO)。所述改進的hummers方法,是將石墨置于燒杯中在冰浴環(huán)境下逐滴滴加濃硫酸并攪拌，待濃硫酸滴加完畢，移去冰浴，加熱至35°C繼續(xù)攪拌，然后緩慢加入去離子水，并保持反應(yīng)溫度為98°C，攪拌5min后加入1mLH2O2至不產(chǎn)生氣泡，趁熱過濾，并用去離子水和鹽酸進行多次洗滌至中性，然后將固體溶于水中30min后抽濾，抽濾產(chǎn)物在真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨烯(G0)。用合成所得的0.2克GO懸浮于10mL水中，并超聲30min，后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。配制含有0.2克NH2-PEG-NH2的水溶液也轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并加入0.02克1_ (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺，氮氣氛圍下于55°C攪拌并冷凝回流24h。反應(yīng)結(jié)束后用透析袋透析8h，并將透析產(chǎn)物進行靜置24h后取下沉積冷凍干燥得到產(chǎn)物G0-PEG。將10克聚合物MAPP加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在140°C下氮氣氛圍中溶解，加入合成的G0-PEG，氮氣氛圍下160°C攪拌冷凝回流2h，得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65°C下除去溶劑甲苯，后置于80°C真空干燥箱中干燥，得到比例為2.0 wt%的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝的氧化石墨烯母粒(MAPP-g-G0/MAPP)。
[0010]實施例二
采用上述改進的Hummers方法進行合成G0。用合成所得的0.25克GO懸浮于10mL水中，并超聲lOmin，后轉(zhuǎn)移到三燒瓶中。配制含有0.25克NH2-PEG-NH2的水溶液也轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并加入0.05克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺，氮氣氛圍下于55°C攪拌并冷凝回流24h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并用蒸餾水洗滌多次，后將產(chǎn)物干燥得到G0-PEG。將10克馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在130°C下氮氣氛圍中溶解，加入合成的G0-PEG，攪拌冷凝回流2h，得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65°C下除去溶劑甲苯，后置于80°C真空干燥箱中干燥，得到比例為2.5wt%的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝的氧化石墨烯母粒(MAPP-g-G0/MAPP)。
[0011]實施例三
采用上述改進的Hummers方法進行合成G0。用合成所得的0.15克GO溶于水中，并超聲30min，后轉(zhuǎn)移到三燒瓶中。配制含有0.15克雙氨基封端的聚乙烯醇(NH2-PVA-NH2)水溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并加入0.015克1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺，氮氣氛圍下于80°C攪拌并冷凝回流24h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并用蒸餾水洗滌多次，后將產(chǎn)物干燥得到GO-PVA。將10克聚合物MAPP加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在120°C下氮氣氛圍中溶解，加入合成的GO-PVA，氮氣氛圍下120°C攪拌冷凝回流2h，得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65°C下除去溶劑甲苯，后置于80°C真空干燥箱中干燥，得到比例為1.5 ?〖％的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝的氧化石墨烯母粒(MAPP-g-GO/MAPP)。
[0012]對比例
采用上述改進的Hummers方法進行合成G0。用合成所得的0.2克GO溶于水中，并超聲30min，后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。將10克MAPP加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在140°C下氮氣氛圍中溶解，攪拌冷凝回流2h，得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在65°C下除去溶劑甲苯，后置于80°C真空干燥箱中干燥，得到母粒G0/MAPP。
[0013]有關(guān)材料的測試
母粒的 MCC 測試:將 0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2.0wt%、3.0wt%、5.0wt% 的 MAPP-g-GO/MAPP ；以及聚合物MAPP ;親水修飾劑NH2-PEG-NH2 ；2.0wt%的GO/MAPP進行MCC測試。
[0014]由圖1可以看出母粒MAPP-g-GO/MAPP的PHRR值低于聚合物原料MAPP，尤其是
2.0被％的母粒。所以此種母粒本身具有一定阻燃性能，可以應(yīng)用于聚合物基體如聚丙烯中。其中2.0wt%G0/MAPP為對比例。所述MCC指的微燃燒量熱，其中PHRR指的是熱釋放速率峰值。
[0015]由圖2可以看出，合成的GO-PEG中在19.2°，23.3°出現(xiàn)了 PEG的特征吸收峰。同時，原本出現(xiàn)在GO中9.1°的峰移動到6.1°處，證明PEG接枝在了 GO上而使得層間距變大。將GO-PEG與MAPP-g-GO對比發(fā)現(xiàn)，GO-PEG在6.1°處的峰移動到了 6.9°，說明由于GO-PEG上接枝了 MAPP，使得層間距發(fā)生變化。此外在19.2°，23.3°的峰變成了寬峰也是由于接枝了 MAPP所導致的。證明在制備馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)接枝氧化石墨烯母粒(MAPP-g-GO/MAPP)的過程中，部分母體聚合物MAPP接枝在了 GO上。
[0016]通過工藝數(shù)據(jù)及最大程度接枝分子個數(shù)粗略計算，MAPP與GO的接枝率一般為0.15?0.5% ;在最優(yōu)化條件下，接枝率為0.4%左右。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物接枝氧化石墨烯母粒，其特征在于該母粒的組成以重量百分比計為: 原料聚合物:含量為100% (以聚合物100%為計量基準)， 氧化石墨烯:含量為原料聚合物的1.5-2.5%， 親水修飾劑:質(zhì)量為氧化石墨烯的1-2倍， 活化劑:質(zhì)量為親水修飾劑的1/10-1/5倍； 所述的原料聚合物可以是馬來酸酐接枝的聚丙烯，或馬來酸酐接枝的聚乙烯，或馬來酸酐接枝的聚苯乙烯等；分子量范圍為3000-400000 ； 所述的親水修飾劑為雙氨基封端的親水性修飾劑，也可以使用一端氨基封端的親水性修飾劑來替代；具體可以是聚乙二醇、或聚乙烯醇；親水性修飾劑的分子量范圍在300-30000 范圍內(nèi)； 所述的活化劑為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物接枝氧化石墨烯母粒的制備方法，其特征在于該方法具有如下步驟: a、取0.15-0.25克氧化石墨烯在100mL水中超聲后與0.15-0.5克親水修飾劑一起加入三口燒瓶中，并加0.015-0.05克1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物，在氮氣氛圍下攪拌并冷凝回流；反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑水，得到修飾后的氧化石墨烯； b、將10克聚合物及修飾后的氧化石墨烯加入到三口燒瓶中并加入300mL甲苯，在120-2001:溫度范圍內(nèi)，氮氣氛圍中溶解，攪拌冷凝回流2h ;得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60-90°C范圍內(nèi)除去溶劑甲苯；然后置于真空干燥箱中于40-100°C溫度范圍內(nèi)干燥，得到聚合物接枝的氧化石墨烯母粒。
【文檔編號】C08G83/00GK104371115SQ201410690013
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】宋娜, 楊敬雯, 丁鵬, 唐圣福, 施利毅 申請人:上海大學