一種多水分食品包裝用的可降解殼聚糖薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種多水分食品包裝用可降解殼聚糖薄膜的制備方法，該方法將殼聚糖粉末溶于醋酸溶液中，然后添加烷基化納米纖維素，充分攪拌、抽濾除雜，再經過超聲處理制備烷基化納米纖維素/殼聚糖溶液。取沒食子酸或沒食子酸酯類物質溶于乙醇中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽與N-羥基琥珀酰亞胺試劑使其充分反應，并加入烷基化納米纖維素/殼聚糖混合溶液中，低溫攪拌,在室溫下放置、超聲分散、真空脫泡處理、烘干成膜。用堿性溶液浸泡，用水沖洗處理至中性，在室溫下晾干即為所得產品。本發(fā)明優(yōu)點，利用納米纖維素與沒食子酸對殼聚糖進行改性，極大地提高了殼聚糖膜的拉伸強度、抗氧化性以及抑菌性等性能。
【專利說明】一種多水分食品包裝用的可降解殼聚糖薄膜的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種多水分食品包裝用的可降解殼聚糖薄膜的制備方法，該薄膜主要由殼聚糖、烷基化納米纖維素與沒食子酸復合而成，具有強度高、抗氧化能力和抗菌能力強等優(yōu)勢，而且屬于可完全降解的生物質復合材料。

【背景技術】
[0002]“不使用也不產生有害物質，利用可再生資源合成環(huán)境友好化學品”已經成為國際科技前沿領域?？稍偕Y源主要是指自然界中動植物以及微生物等天然生物高分子材料，它們在使用后容易被自然界中的微生物分解成為水、二氧化碳和無機小分子，屬于真正的環(huán)境友好型材料。隨著目前納米技術的不斷發(fā)展和完善，天然生物高分子可以越來越多地被制備成各種功能材料，它們很可能在將來取代合成塑料成為主要化工產品，應用到日常生活當中。近年來，人們研究的這類熱點材料主要集中在纖維素、木質素、淀粉、甲殼素、殼聚糖、其他多糖、蛋白質以及天然橡膠等，并且取得了一定的進展。
[0003]殼聚糖(Chitosan)，通常是從蝦、蟹、昆蟲的外殼或真菌細胞壁中提取甲殼素(Chitin)，在100?180°C、40?60%的氫氧化鈉溶液中非均相脫去乙酰基所得到的，化學名稱為(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖。作為一種天然生物高分子材料，殼聚糖之所以能夠在包裝領域具有很好的應用前景，主要原因在于:①來源廣泛，僅次于自然界中纖維素的含量；②屬于可降解材料，很容易在土壤微生物的作用下降解生成二氧化碳和水等，可以很好地解決環(huán)境污染問題無毒、自身具有良好的生物相容性和抗菌性；④良好的成膜性。然而，相比較目前應用較多的塑料包裝材料，殼聚糖在實際應用中卻受到了機械強度低、脆性大、抗氧化能力弱、耐濕耐酸性差等缺點的限制，因而適用領域相對較小，需要進一步的改性。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提出的是一種高強度、高抗氧化能力和高抗菌性能的多水分食品包裝用的可降解殼聚糖薄膜的制備方法，其目的在于克服殼聚糖在實際應用中機械強度低、脆性大、抗氧化能力弱、耐濕耐酸性差以及抑菌能力不強等缺點。
[0005]本發(fā)明的技術解決方案:一種多水分食品包裝用可降解殼聚糖薄膜的制備方法，包括如下步驟:
(O將醋酸溶液加入到分散有納米纖維素的乙醇溶液中，調節(jié)PH值至4?5，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌40?60分鐘，離心清洗至中性后冷凍干燥，即得到烷基化的納米纖維素；
(2)取殼聚糖粉末溶于醋酸或其他弱酸水溶液中，加熱至40?60°C并均勻攪拌15?20分鐘使殼聚糖完全溶解，然后在該溶液中加入步驟(I)所得的烷基化納米纖維素，在45?55°C下充分攪拌30?45分鐘，抽濾除雜后，再經過超聲處理10?20分鐘即為納米纖維素/殼聚糖溶液； (3)將沒食子酸溶于乙醇中，并在沒食子酸乙醇溶液中分別加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺試劑，使其充分反應，然后將此溶液加入步驟(2)所制的烷基化納米纖維素/殼聚糖溶液中，或者直接將沒食子酸或沒食子酸酯類物質直接加入步驟(2)所制的烷基化納米纖維素/殼聚糖溶液中；
(4)將步驟(3)所制備的沒食子酸/納米纖維素/殼聚糖溶液置于低溫環(huán)境中攪拌20?40分鐘，并在室溫下放置6?12小時，再經過超聲處理10?20分鐘后進行真空脫泡處理，最后在40?60°C下烘干成膜；將干燥所得的復合膜用濃度為0.05?0.2mol/L的堿性溶液浸泡20?35分鐘，用水沖洗處理至中性，在室溫下晾干即得可降解殼聚糖薄膜產品O
[0006]本發(fā)明較現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點:
I)殼聚糖由于具有無毒、生物相容性、生物降解性以及易成膜性等特點，以其作為助劑或者被改性后的復合薄膜已被廣泛用于果蔬、肉類、禽蛋類、魚類等的保鮮。
[0007]2)然而將烷基化的納米纖維素與殼聚糖共混的研究還未見報道，尤其是納米纖維素與殼聚糖共混后再通過沒食子酸改性的研究還也未見報道。
[0008]3)用納米纖維素或者納米纖維素晶須增強殼聚糖薄膜的研究已見報道，但也存在一些問題需要改善，由于纖維素是由眾多的β -D-吡喃葡萄糖基彼此以(1-4)- β -苷鍵連接而成的線形高分子，其分子式為(C6HltlO5)n,而每個葡萄糖殘基環(huán)均含有三個醇羥基，即C(2)、C (3)位仲醇羥基和C (6)位上的伯醇羥基，這些羥基的存在使納米纖維素極性增強，極易形成團聚而在殼聚糖溶液中分散不均勻。
[0009]4)本發(fā)明中納米纖維素經烷基化處理后，提高了納米纖維素的非極性，使納米纖維素在殼聚糖溶液中分散更加均勻，力學增強效果更明顯。另一方面，沒食子酸是一種從植物中提取的天然酚類抗氧化劑，具有較高的還原能力和苯環(huán)上三羥基基團較低的O-H鍵斷裂焓，其分子結構中的羧酸基團容易和殼聚糖分子以及納米纖維素上的-OH發(fā)生反應結合成沒食子酸衍生物，從而提高殼聚糖薄膜的抗氧化性、抗菌性等能力。

【具體實施方式】
[0010]一種多水分食品包裝用可降解殼聚糖薄膜的制備方法，包括如下步驟:
(O將醋酸溶液加入到分散有納米纖維素的乙醇溶液中，調節(jié)PH值至4?5，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌40?60分鐘，離心清洗至中性后冷凍干燥，即得到烷基化的納米纖維素；
(2)取殼聚糖粉末溶于醋酸或其他弱酸水溶液中，加熱至40?60°C并均勻攪拌15?20分鐘使殼聚糖完全溶解，然后在該溶液中加入步驟(I)所得的烷基化納米纖維素，在45?55°C下充分攪拌30?45分鐘，抽濾除雜后，再經過超聲處理10?20分鐘即為納米纖維素/殼聚糖溶液；
(3)將沒食子酸溶于乙醇中，并在沒食子酸乙醇溶液中分別加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺試劑，使其充分反應，然后將此溶液加入步驟(2)所制的烷基化納米纖維素/殼聚糖溶液中，或者直接將沒食子酸或沒食子酸酯類物質直接加入步驟(2)所制的烷基化納米纖維素/殼聚糖溶液中；
(4)將步驟(3)所制備的沒食子酸/納米纖維素/殼聚糖溶液置于低溫環(huán)境中攪拌20?40分鐘，并在室溫下放置6?12小時，再經過超聲處理10?20分鐘后進行真空脫泡處理，最后在40?60°C下烘干成膜；將干燥所得的復合膜用濃度為0.05?0.2mol/L的堿性溶液浸泡20?35分鐘，用水沖洗處理至中性，在室溫下晾干即得可降解殼聚糖薄膜產品O
[0011]所述的步驟(I)中的醋酸溶液質量濃度為I?5%，納米纖維素與乙醇的質量體積比為lg: 100ml,硅烷偶聯(lián)劑與納米纖維素的質量比為0.3?1.5%:1。
[0012]所述的步驟(2)中的醋酸溶液的質量分數(shù)為0.5?2%，烷基化納米纖維素溶液的質量分數(shù)為I?5%，納米纖維素與殼聚糖質量比3?15%:1，超聲波發(fā)生器功率為800W。
[0013]所述的步驟(3)中的沒食子酸與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的質量比為1:1，沒食子酸與N-羥基琥珀酰亞胺的質量比為1:1，沒食子酸或沒食子酸酯類物質與納米纖維素/殼聚糖質量比為2?12%:1。
[0014]所述的沒食子酸與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的反應條件是在常溫下反應20?30分鐘，沒食子酸與N-羥基琥珀酰亞胺的反應條件是在冰水浴中反應40?60分鐘，反應均保持勻速攪拌。
實施例
[0015](I)將質量分數(shù)為5%醋酸緩慢滴入10ml分散有納米纖維素的乙醇溶液中，調節(jié)PH至4.5，然后加入1ml質量分數(shù)為10g/L的硅烷偶聯(lián)劑溶液，攪拌60分鐘，離心清洗至中性后冷凍干燥，即得到烷基化的納米纖維素。
[0016](2)將0.5g殼聚糖粉末溶于10ml體積百分比濃度為1%的醋酸水溶液中，加熱至50°C并均勻攪拌20分鐘使殼聚糖完全溶解，然后在殼聚糖溶液中加入步驟(I)所得的烷基化納米纖維素0.05g，在45°C下充分攪拌40分鐘，抽濾除雜后，再經過超聲處理15分鐘即為納米纖維素/殼聚糖溶液。
[0017](3)將0.04g沒食子酸溶于5ml乙醇中，均勻攪拌5分鐘，并在沒食子酸乙醇溶液中分別加入0.04g的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，在常溫下反應10分鐘，然后加入0.04g的N-羥基琥珀酰亞胺，在冰水浴中反應40分鐘，整個過程采用磁力攪拌器勻速攪拌，再將該溶液加入步驟(2)所制的納米纖維素/殼聚糖溶液中。
[0018](4)將步驟(3)所制備的沒食子酸/納米纖維素/殼聚糖溶液置于冰水浴中攪拌30分鐘，并在室溫下放置12小時，再經過超聲處理15分鐘后進行真空脫泡處理，見溶液中無氣泡產生時，再將該混合溶液在50°C下烘干成膜。將干燥所得的復合膜用濃度為
0.lmol/L的NaOH溶液浸泡30分鐘，用水沖洗至中性，在室溫下晾干即為所得產品。
[0019](5)將0.5g殼聚糖粉末溶于10ml體積百分比濃度為1%的醋酸水溶液中，加熱至50°C并均勻攪拌20分鐘使殼聚糖完全溶解后，再經過超聲處理15分鐘后進行真空脫泡處理，見溶液中無氣泡產生時，再將殼聚糖溶液在50°C下烘干成膜。將干燥所得的復合膜用濃度為0.lmol/L的堿性溶液浸泡30分鐘，用水沖洗至中性，在室溫下晾干即為純殼聚糖膜。
[0020]性能檢測:
純殼聚糖膜的拉伸強度為45.3MPa，沒食子酸/納米纖維素/殼聚糖復合膜拉伸強度為78.6MPa，提高了約65.7% ;處理10min后，比較純殼聚糖膜和復合膜發(fā)現(xiàn)，吸水率由62%下降到23.4%;純殼聚糖膜的滲透系數(shù)，為1.63X KT9Cm2iT1,復合膜的滲透系數(shù)值逐漸下降到 1.06 X 10 9cm2s 1O
[0021]抗氧化能力分別通過膜對羥基自由基、DPPH自由基以及超氧陰離子自由基的清除能力來評判。純殼聚糖膜對羥基自由基、DPPH自由基以及超氧陰離子自由基的清除能力分別為:2.13%，1.08%和3.46%，而復合膜對三者的清除能力分別為:75%，83.4%和62.3% ;純殼聚糖(A)和本實驗所得復合膜(B)對大腸桿菌的抑菌能力顯示復合膜周圍有明顯的抑菌圈出現(xiàn)，而純殼聚糖膜的周圍幾乎沒有抑菌圈出現(xiàn)，說明復合膜具有較好的抗菌能力。
【權利要求】
1.一種多水分食品包裝用可降解殼聚糖薄膜的制備方法，其特征是該方法包括如下步驟: (O將醋酸溶液加入到分散有納米纖維素的乙醇溶液中，調節(jié)PH值至4?5，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌40?60分鐘，離心清洗至中性后冷凍干燥，即得到烷基化的納米纖維素； (2)取殼聚糖粉末溶于醋酸或其他弱酸水溶液中，加熱至40?60°C并均勻攪拌15?20分鐘使殼聚糖完全溶解，然后在該溶液中加入步驟(I)所得的烷基化納米纖維素，在45?55°C下充分攪拌30?45分鐘，抽濾除雜后，再經過超聲處理10?20分鐘即為納米纖維素/殼聚糖溶液； (3)將沒食子酸溶于乙醇中，并在沒食子酸乙醇溶液中分別加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺試劑，使其充分反應，然后將此溶液加入步驟(2)所制的烷基化納米纖維素/殼聚糖溶液中，或者直接將沒食子酸或沒食子酸酯類物質直接加入步驟(2)所制的烷基化納米纖維素/殼聚糖溶液中； (4)將步驟(3)所制備的沒食子酸/納米纖維素/殼聚糖溶液置于低溫環(huán)境中攪拌20?40分鐘，并在室溫下放置6?12小時，再經過超聲處理10?20分鐘后進行真空脫泡處理，最后在40?60°C下烘干成膜；將干燥所得的復合膜用濃度為0.05?0.2mol/L的堿性溶液浸泡20?35分鐘，用水沖洗處理至中性，在室溫下晾干即得可降解殼聚糖薄膜產品O
2.根據權利要求1所述的一種多水分食品包裝用可降解殼聚糖薄膜的制備方法，其特征是所述的步驟(I)中的醋酸溶液質量濃度為I?5%，納米纖維素與乙醇的質量體積比為lg: 100ml,硅烷偶聯(lián)劑與納米纖維素的質量比為0.3?1.5%:1。
3.根據權利要求1所述的一種多水分食品包裝用可降解殼聚糖薄膜的制備方法，其特征是所述的步驟(2)中的醋酸溶液的質量分數(shù)為0.5?2%，烷基化納米纖維素溶液的質量分數(shù)為I?5%，納米纖維素與殼聚糖質量比3?15%:1，超聲波發(fā)生器功率為800W。
4.根據權利要求1所述的一種多水分食品包裝用可降解殼聚糖薄膜的制備方法，其特征是所述的步驟(3)中的沒食子酸與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的質量比為1:1，沒食子酸與N-羥基琥珀酰亞胺的質量比為1:1，沒食子酸或沒食子酸酯類物質與納米纖維素/殼聚糖質量比為2?12%:1。
5.根據權利要求4所述的一種多水分食品包裝用可降解殼聚糖薄膜的制備方法，其特征是所述的沒食子酸與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的反應條件是在常溫下反應20?30分鐘，沒食子酸與N-羥基琥珀酰亞胺的反應條件是在冰水浴中反應40?60分鐘，反應均保持勻速攪拌。
【文檔編號】C08L1/12GK104371127SQ201410701701
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權日:2014年11月28日
【發(fā)明者】何文, 蔣波, 蔣勝均, 奉歡, 劉文超 申請人:南京林業(yè)大學, 南充三櫻藥用包裝材料有限公司