一種二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分和催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分，其采用二烷氧基鎂化合物為載體，琥珀酸酯為內(nèi)給電子體制備而成。本發(fā)明通過采用至少一種琥珀酸酯化合物作為內(nèi)給電子體來制備二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分，由此獲得的固體催化劑及催化劑應(yīng)用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時(shí)，可以得到低二甲苯可溶物含量和寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品。
【專利說明】一種二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分和催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的組分和催化劑及其制備方法和在烯烴CH2= CHR 聚合中的應(yīng)用，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。具體地說，涉及一種采用琥珀 酸酯化合物作為內(nèi)給電子體來制備的二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分及催化劑，及其在 烯烴聚合中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 高性能聚烯烴樹脂的發(fā)展依賴于烯烴聚合催化劑性能的不斷提高。
[0003] 多年來，人們?cè)谑褂貌煌V源來制備聚烯烴催化劑方面較為關(guān)注，以不同鎂源制 得的催化劑的性能有所不同。鎂源主要有鎂粉、有機(jī)鎂化合物（如二烷基鎂，二烷氧基鎂， 烷基氯化鎂等）和無機(jī)鎂化合物（如無水氯化鎂）。以二烷氧基鎂為載體的負(fù)載型催化劑 組分，所得到的丙烯聚合物，具有顆粒形態(tài)優(yōu)良、細(xì)粉含量少、活性高、立構(gòu)規(guī)整性高等優(yōu)良 性能（EP1, 209, 172A1、EP1, 270, 604A1、EP1, 260, 524A1、EP1, 061，088A1)。要得到這種優(yōu)良 烯烴聚合用催化劑組分，首先必須制備出性能優(yōu)良的二烷氧基鎂載體。
[0004] 已有技術(shù)中球形二烷氧基鎂的制作方法主要有以下幾種：一是先經(jīng)過醇和金屬鎂 反應(yīng)制作二烷氧基鎂，然后用機(jī)械粉碎來調(diào)整粒子大小的方法；二是在金屬鎂和乙醇的反 應(yīng)中，將鎂/乙醇的最終添加比例控制在9/1-1/15的范圍，乙醇和鎂在乙醇回流時(shí)，采用間 斷、或者連續(xù)地發(fā)生反應(yīng)的制造方法；三是將羧化后的羧化鎂的酒精溶液進(jìn)行噴霧干燥，繼 續(xù)進(jìn)行脫羧化，以此來獲得圓形微細(xì)粒子的制造方法；四是金屬鎂與乙醇在飽和烴的共存 條件下發(fā)生反應(yīng)的制造方法。
[0005] 此外，由Z-N催化劑的發(fā)展過程可見，早在第一代催化劑出現(xiàn)后，就發(fā)現(xiàn)添加第三 組分（多為給電子體，其中，在催化劑制備過程中添加的成為內(nèi)給電子體，而在聚合過程中 添加的成為外給電子體）對(duì)烯烴聚合行為和聚合物性能都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。改變催化劑 中的給電子體，尤其是內(nèi)給電子體，能最大可能地改變催化劑活性中心的性質(zhì)，從而最大程 度地改變催化劑的性能。
[0006] 目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于內(nèi)給電子體的研宄主要集中于傳統(tǒng)的脂肪酸酯和芳香酸酯化合 物；二醚類（例如 EP0361493, EP0728724)和琥珀酸酯類（例如 W09856834, W00063261， W003022894)化合物；以及二醇酯類（例如 CN1580033, CN1580034, CN1580035)化合物等 等，但對(duì)于琥珀酸酯用于二烷氧基鎂的制備體系并未見報(bào)道。
[0007] 本發(fā)明在研宄過程中發(fā)現(xiàn)，采用琥珀酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體來制備二烷氧 基鎂載體型固體催化劑，由此制備的催化劑在催化烯烴聚合時(shí)，具有較高的活性，所得聚合 物具有寬分子量分布（M w/Mn)和較低的二甲苯可溶物含量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用琥珀酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體制備而成的 二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供制備二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分的方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的在于提供包含該二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分的烯烴聚 合用催化劑。
[0011] 本發(fā)明的還一目的在于提供包含該二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分的預(yù)聚合 催化劑。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供的二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分，其采用 二烷氧基鎂化合物為載體，琥珀酸酯為內(nèi)給電子體制備而成。
[0013] 具體地說，本發(fā)明二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分，所用原料組分包括：：
[0014] (1)二烷氧基鎂化合物，簡(jiǎn)稱組分（a);
[0015] (2)鹵化鈦化合物，簡(jiǎn)稱組分（b);
[0016] (3)至少一種選自通式（I )的琥珀酸酯為內(nèi)給電子體，簡(jiǎn)稱組分（c)，
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分，其特征在于，所用原料組分包括： (1) 二烷氧基鎂化合物，簡(jiǎn)稱組分（a); (2) 鹵化鈦化合物，簡(jiǎn)稱組分（b); (3) 至少一種選自通式（I)的琥珀酸酯為內(nèi)給電子體，簡(jiǎn)稱組分（c)，
其中，基團(tuán)R1和R2,彼此相同或不同，是線型或支化烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地包含雜原子；R3?R6彼此相同或不同，為氫或線 型或支化烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子，另 夕卜，基團(tuán)R3?R6之間可任意成環(huán)；并且R3?R6不同時(shí)為氫； (4) 芳烴或烷烴，簡(jiǎn)稱組分（d); 所述二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分的制備過程如下：組分（b)或組分（d)或組分 (b)與（d)的混合物以任意順序或任意組合與組分（a)在-25°C?130°C下混合或多次混合 制成懸浮液，在_25°C?130°C下將組分（c)與上述混合物接觸一次或多次，在0°C?130°C 下保持30分鐘?4小時(shí)，過濾后選擇性地用組分（d)洗滌0?6次；選擇性地再次與組分 (b)或組分（d)或組分（b)與（d)的混合物在0°C?130°C下接觸一次或多次，每次保持30 分鐘?4小時(shí)；最后經(jīng)組分（d)洗絳3?6次，干燥而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述二烷氧基鎂化合物選自 二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂或丁 氧基乙氧基鎂，其可以單獨(dú)或混合使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鹵化鈦化合物的通式為 Ti(OR)nX4_n，其中R指(V4的烷基；X指氯、溴、碘原子；n為0 <n< 3的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鹵化鈦化合物選自四氯 化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三 氯乙氧基鈦。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，在通式（I)的琥珀酸酯中， R1和R2選自C1?C8的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，在通式（I)的琥珀酸酯中， R3?R6中至少兩個(gè)不同于氫的基團(tuán)連接在不同碳原子上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，在通式（I)的琥珀酸酯中， 包括下述通式（II)的化合物：
其中，R1和R2如通式（I)中的定義，R4?R6中至少一個(gè)基團(tuán)不同于氫并且選自Ci?C2(l線型或支化烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原 子，另外，基團(tuán)R4?R6之間可任意成環(huán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，在通式（I)的琥珀酸酯中， 包括下述通式（III)的化合物：
其中，R1和R2如通式（I)中的定義，R4和R5選自氫、CfC%線型或支化烷基、鏈烯 基、鏈炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子，另外，基團(tuán)R4和R5之間 可成環(huán)。
9. 制備權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分的方法，所用原 料組分包括： (1) 二烷氧基鎂化合物，簡(jiǎn)稱組分（a); (2) 鹵化鈦化合物，簡(jiǎn)稱組分（b); (3) 至少一種選自通式（I)的琥珀酸酯為內(nèi)給電子體，簡(jiǎn)稱組分（c)，
其中，基團(tuán)R1和R2,彼此相同或不同，是線型或支化烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地包含雜原子；R3?R6彼此相同或不同，為氫或線 型或支化烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子，另 夕卜，基團(tuán)R3?R6之間可任意成環(huán)；并且R3?R6不同時(shí)為氫。 (4)芳烴或烷烴，簡(jiǎn)稱組分（d); 所述二烷氧基鎂載體型固體催化劑組分的制備過程如下：組分（b)或組分（d)或組分 (b)與（d)的混合物以任意順序或任意組合與組分（a)在-25°C?130°C下混合或多次混合 制成懸浮液，在_25°C?130°C下將組分（c)與上述混合物接觸一次或多次，在0°C?130°C 下保持30分鐘?4小時(shí)，過濾后選擇性地用組分（d)洗滌0?6次；選擇性地再次與組分 (b)或組分（d)或組分（b)與（d)的混合物在0°C?130°C下接觸一次或多次，每次保持30 分鐘?4小時(shí)；最后經(jīng)組分（d)洗絳3?6次，干燥而成。
10. -種用于烯烴CH2=CHR聚合的催化劑，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基基 團(tuán)，其特征在于，包括以下物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物： (A) 權(quán)利要求1-8中所述任一項(xiàng)的固體催化劑組分； (B) 至少一種通式為A1R'，^^的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫、碳原子數(shù)1-20的烴基； X為鹵素，n為0彡n彡3的整數(shù)；和，任選地， (C) 至少一種外給電子體化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物（B)為一種三烷基 鋁化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述三烷基鋁化合物選自三甲基鋁、 三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三辛基鋁。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述外給電子體化合物（C)選自 通式為RnSi(ORU^硅氧烷化合物，式中R和R:為C「C18的烴基，任選含有雜原子；n為 0彡n彡3的整數(shù)。
14. 一種用于烯烴CH2=CHR聚合的預(yù)聚合催化劑，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的 烴基基團(tuán)，其特征在于，所述預(yù)聚合催化劑包含一種權(quán)利要求1-8中所述任一項(xiàng)的固體催 化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)聚合催化劑，其特征在于，進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴為乙烯或丙烯。
16. 用于烯烴CH2=CHR聚合的方法，包括均聚、預(yù)聚和共聚，其中R為氫或含1-12個(gè)碳 原子的烴基基團(tuán)，在權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述烯烴為直鏈烯烴，所述直鏈烯烴選 自乙稀、丙稀、I- 丁稀、I-戊稀、I-己稀、4-甲基-1-戊稀、1-庚稀、1-壬稀、1-癸?。凰?烯烴還為支鏈烯烴，所述支鏈烯烴選自：3_甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；所述烯烴還 為二烯烴，所述二烯烴選自：丁二烯、乙烯基環(huán)戊烯或乙烯基環(huán)己烯。
【文檔編號(hào)】C08F4/646GK104479055SQ201410704668
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】王志武, 李樹行, 李華姝, 張軍偉, 章慧, 胡樂, 代金松, 馬慶利, 王敬禹 申請(qǐng)人:任丘市利和科技發(fā)展有限公司