異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途。由異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對(duì)聚膦腈高分子材料的膦腈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中磷原子進(jìn)行化學(xué)改性制備得到?；蛴僧惖s茚氧化氮自由基衍生物對(duì)六氯環(huán)三膦腈單體磷原子進(jìn)行化學(xué)改性，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)制備得到。本發(fā)明具有合適氧化還原電勢(shì)的自由基共軛固定在導(dǎo)電聚膦腈?zhèn)孺溕闲纬煞€(wěn)定的自由基聚合物，其中每個(gè)自由基單元都能參與電極反應(yīng)，且反應(yīng)電子可以通過聚合物主鏈快速傳輸，因此異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈具有優(yōu)良的電化學(xué)性能、導(dǎo)電性能、電荷儲(chǔ)存密度、電容保持率、快速的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，有望成為一種新型高容量兼高功率電池材料。
【專利說明】異氮雜茚氧化氮自由基改性聚麟腈及其合成方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦 腈及合成方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚膦腈（polyphosphazene)是一類骨架由磷氮單雙鍵交替排列而成，側(cè)基由有機(jī) 基團(tuán)組成的元素有機(jī)高分子，主要包括環(huán)狀和線型聚膦腈兩大類，環(huán)狀聚膦腈在耐熱阻燃 材料方面應(yīng)用較多，而線型聚膦腈的應(yīng)用就更為寬廣。線型聚膦腈結(jié)構(gòu)中由磷氮單雙鍵交 替排列形成的主鏈的柔性非常好，改變側(cè)基，聚膦腈可以形成橡膠、塑料、纖維等不同類高 分子，這些高分子既可以親水也可以疏水，其性能可在很大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。聚膦腈彈性體的 側(cè)基由氟代烷氧基或芳氧基組成，不僅具有非常好的耐低溫、耐油或溶劑性能，而且不燃或 難燃，作為密封件、墊圈、軟管、管道以及不燃的聲、光、電的絕緣材料在汽車、航空、軍事設(shè) 備、工業(yè)和石油開采等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。這類彈性體還可用作人體的牙托材料和面部 的修復(fù)材料。
[0003] 目前，聚膦腈主要是通過氯化膦腈衍生法制備的，即以環(huán)狀或線型氯化膦腈為母 體，再和其它試劑作用而得到的。氯化膦腈的活性很高，多數(shù)的反應(yīng)試劑都和它定量反應(yīng)。 根據(jù)采用的試劑不同，產(chǎn)物的性能也有所不同，因此可以通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)試劑制備各 種不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物，因而聚膦腈被稱為一種可"剪裁"的高分子材料。聚膦腈作為 無(wú)機(jī)高分子功能材料具有許多有機(jī)高分子材料不可比擬的優(yōu)良特性，應(yīng)用前景極為廣闊。 這類材料在生物醫(yī)學(xué)、導(dǎo)電、光學(xué)、液晶、膜分離等領(lǐng)域有著廣闊的潛在應(yīng)用前景，廣泛應(yīng)用 于軍事工業(yè)、航空航天、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。因此，聚膦腈化合物及其衍生物是一類 非常有發(fā)展前途的元素有機(jī)高分子材料。
[0004] 聚膦腈高分子主鏈未形成共軛而具有很好的柔性，磷原子上連接多醚或胺類可賦 予高分子離子溶劑化特性。聚膦腈高分子的整體性能在很大程度上取決于磷原子上所連側(cè) 基的特性，如將具電荷傳輸功能的小分子以側(cè)基的形式連接到膦腈主鏈上，仍很有可能使 這種高分子具有光導(dǎo)電性。
[0005] Blonskv等人于1984年報(bào)道了聚二（甲氧基乙氧基）乙氧基膦腈的導(dǎo)電性之后， ChenYang等人報(bào)道了聚二（戊氨基）膦腈和聚二（己氨基）膦腈的合成，摻雜LiC104摩爾 比為0. 2時(shí)的聚二（戊氨基）膦腈高分子在100°C時(shí)具有較高的導(dǎo)電率。Selvara等人也 報(bào)道了聚多醚基膦腈的合成及其導(dǎo)電性。Marco等人報(bào)道了聚二萘氧基膦腈（PBN)和聚二 (對(duì)甲基苯胺基）膦腈摻雜三硝基酮（TNF)后的光導(dǎo)電性能，在PBN :TNF = 1 :1時(shí)達(dá)到最 好效果，其光電流密度為10A。徐師兵等人也報(bào)道TPBN的合成及表征。由此可見，聚膦腈高 分子是較好的固體高分子電解質(zhì)與光導(dǎo)電材料，在高能密集電池與光導(dǎo)電材料的應(yīng)用具有 潛在應(yīng)用前景。
[0006] 然而，由于傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)摻雜度較低且衰減較快，致使其能量密度與 循環(huán)穩(wěn)定性難于滿足應(yīng)用要求。若將具有合適氧化還原電勢(shì)的自由基固定在導(dǎo)電聚合物主 鏈上形成穩(wěn)定的自由基聚合物。其中每個(gè)自由基單元都能參與電極反應(yīng)，且反應(yīng)電子可以 通過聚合物主鏈快速傳輸，這類化合物具有較高的電荷儲(chǔ)存密度和快速的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 性質(zhì)，可能成為新一代高容量兼高功率電池材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目是為了克服目前現(xiàn)有聚膦腈存在導(dǎo)電率較低、電化學(xué)摻雜度較低且衰 減較快、充放電比容量較低、充放電效率較低，溶解性與加工性能較差、致使其能量密度與 循環(huán)穩(wěn)定性難于滿足應(yīng)用要求的問題，提供一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合 成方法和用途，具有高電化學(xué)氧化還原活性、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、良好的溶解與加工 性能，且在儲(chǔ)能密度與資源環(huán)境效益等方面更具應(yīng)用優(yōu)勢(shì)的自由基聚合物材料，可以用于 電池等領(lǐng)域。
[0008] 為了達(dá)到上述目的，采用加技術(shù)方案如下：
[0009] 一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其具有下列結(jié)構(gòu)：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列結(jié)構(gòu)：
其中&代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共軛基團(tuán)； R2、R3、1?4分別代表
-r5, -or6, -nr7r8，或者-nhr9;r5、R6、R7、R8、馬分別代表氫原子、烷基、芳基或者是帶有 一個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基，m、n為自然數(shù)。
2. -種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列結(jié)構(gòu)：
9
4. 一種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列結(jié)構(gòu)：
，
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈的合成方法，包括以下 步驟： 由異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對(duì)聚膦腈高分子材料的膦腈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中磷原子 進(jìn)行化學(xué)改性；所述的異氮雜茚氧化氮自由基衍生物為鹵代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰 溴。
7. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈的合成方法，包括以下 步驟： 由異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對(duì)六氯環(huán)三膦腈單體磷原子進(jìn)行化學(xué)改性，然后進(jìn)行 聚合反應(yīng)；所述的異氮雜茚氧化氮自由基衍生物為鹵代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
8. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈作為導(dǎo)電高分子材料 的應(yīng)用。
9. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈作為聚合物電池材料 的用途。
10. 如權(quán)利要求9所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈作為聚合物電池材料的用 途，其特征在于所述的電池材料由異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈與至少一種載體或?qū)?電材料組成；電池材料中異氮雜茚氧化氮自由基改性聚膦腈質(zhì)量百分含量為0. 1 - 95% ; 所述的載體為聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二 氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或其共聚物；所述的導(dǎo)電材料為L(zhǎng)iN、LiA10、LiCo02、LiC104、 LiFeP04、石墨稀、石墨稀、碳納米管、富勒稀C6(l、C7(l固體電解質(zhì)中的一種，或者Si02、Ti02、 Zr02、Al203、Mg0、Fe203、Mn02電化學(xué)惰性填料中的一種。
【文檔編號(hào)】C08L85/02GK104479135SQ201410708039
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】鄢國(guó)平, 鄢珈睿, 沈艷春, 王玉芳, 張?jiān)骑w, 郭慶中, 吳艷光 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)