一種含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及其固化樹(shù)脂和其制備方法和應(yīng)用，所述樹(shù)脂通過(guò)下述組合物的共混反應(yīng)獲得，所述組合物包括以下重量份的組分：雙馬來(lái)酰亞胺單體20-120份，烯丙基化合物20～120份，氰酸酯20-120份，熱塑性大分子2-20份，雙馬促進(jìn)劑0.1-15份；其中，所述雙馬來(lái)酰亞胺單體和烯丙基化合物的至少一種是含氟的。本發(fā)明公開(kāi)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，介電性能和力學(xué)性能，可作為高性能復(fù)合材料樹(shù)脂基體，在覆銅板，電子封裝和航空航天等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法和 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱固性樹(shù)脂及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種含氟低介電損耗的雙馬 來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及其制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱"雙馬樹(shù)脂"）除了具有突出的耐熱性、耐濕熱性、力學(xué) 性能及耐化學(xué)品等特性外，同時(shí)還具有優(yōu)良的介電性能（介電常數(shù)為3. 0-3. 2,介電損耗約 0. 01-0. 02)。但是，隨著當(dāng)前電子電氣產(chǎn)品向高頻化、高功率化和小型化方向發(fā)展，對(duì)于元 器件、IC芯片及PCB基材等領(lǐng)域使用的材料性能也提出了更低介電常數(shù)、更低介電損耗、更 高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的要求。
[0003] 目前文獻(xiàn)報(bào)道降低材料介電常數(shù)和介電損耗的方法主要有四種：（1)與介電性能 更優(yōu)異的樹(shù)脂，如氰酸酯，聚苯醚，聚四氟乙烯等共混改性，（2)在分子結(jié)構(gòu)中引入電負(fù)性強(qiáng) 的原子，如F、Si、P等，（3)引入占有空間體積較大的基團(tuán)，（4)引入納米空隙結(jié)構(gòu)。研宄較 多的是共混改性，氰酸酯樹(shù)脂因?yàn)榫哂袃?yōu)異的介電性能（常溫IMHz下，介電常數(shù)2. 7-3. 0， 介電損耗0.003-0. 005)被廣泛采用。許多學(xué)者做了大量氰酸酯樹(shù)脂改性雙馬樹(shù)脂的研宄 工作。同濟(jì)大學(xué)李文峰以雙酚A型氰酸酯/二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺（BADCy/BDM)為研宄 對(duì)象，系統(tǒng)研宄了兩者固化反應(yīng)機(jī)理、固化樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，并報(bào)道了氰酸酯改性雙 馬樹(shù)脂后的介電損耗約〇. 005。
[0004] 氟原子具有強(qiáng)烈的吸電子性，電子云非常穩(wěn)定，所以引入氟原子可以有效降低材 料的極化度，從而降低材料的介電常數(shù)和介電損耗。因此新型含氟雙馬單體的合成也引起 一些學(xué)者的關(guān)注。Zen-You Wang等人設(shè)計(jì)合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的含氟雙馬來(lái)酰亞胺單 體，結(jié)果表明含氟雙馬來(lái)酰亞胺固化物的介電常數(shù)（IMHz)約在2. 2-2. 3之間。
[0005] 雖然有了這些改進(jìn)，但是現(xiàn)有的雙馬樹(shù)脂仍然不能滿足應(yīng)用的需求。因此，開(kāi)展耐 高溫、低介電損耗的雙馬樹(shù)脂的研宄具有重要的理論及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含氟低介電損耗的雙馬來(lái) 酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用，所述樹(shù)脂的介電性能，熱性能和力學(xué)性能均十分優(yōu)異。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0008] -種含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，其通過(guò)下述組合物的共混反應(yīng)獲得， 所述組合物包括以下重量份的組分：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，其通過(guò)下述組合物的共混反應(yīng)獲得，所 述組合物包括以下重量份的組分：
其中，氰酸酯，熱塑性大分子和雙馬促進(jìn)劑的重量份以雙馬來(lái)酰亞胺單體和烯丙基化 合物的重量份為基準(zhǔn)。 其中，所述雙馬來(lái)酰亞胺單體和烯丙基化合物的至少一種是含氟的。 更優(yōu)選地，所述雙馬來(lái)酰亞胺單體和烯丙基化合物都是含氟的。
2. -種含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺固化樹(shù)脂，其通過(guò)固化權(quán)利要求1所述的含氟 低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂而得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化樹(shù)脂，其特征在于，所述固化樹(shù)脂的玻璃化溫度介于 250-270°C之間，熱分解溫度>400°C，沖擊強(qiáng)度>25KJ/m2,介電常數(shù)介于2. 95-3. 10之間，介 電損耗介于0. 009-0. 012之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂，其特征在于，所述組合物包括以下重量份 的組分：
優(yōu)選地，所述雙馬來(lái)酰亞胺單體為式（1)或式（2)所示化合物的一種或多種：
其中，&?1?4相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、鹵素、燒基； R5、R6相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、Ch6烷基和氟取代的Ch6烷基； R7選自單鍵、-〇-、_S( = 0) 2-、-CR8R9-或式（3)所示基團(tuán)；
馬?1?9相同或不同，各自獨(dú)立地選自！1、(：1~6烷基和氟取代的(： 1~6烷基； R1Q選自H、Ci~ 6烷基和氟取代的Ci~ 6烷基。 優(yōu)選地，Ri?R4相同或不同，各自獨(dú)立地選自H或Ch4烷基（更優(yōu)選CH3，乙基或丙 基）。更優(yōu)選地，Ri?R4相同，選自H。 優(yōu)選地，R5?R6相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、Ci~ 4烷基和全氟取代的Ci~ 4烷基，更 優(yōu)選R5?R6相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、CH#PCF3。還更優(yōu)選地，R5?R6相同，選自H、 CH3 和CF3〇 優(yōu)選地，R8?R9相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、Ci~ 4烷基和全氟取代的Ci~ 4烷基，更 優(yōu)選R8?R9相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、CH#PCF3。還更優(yōu)選地，R8?R9相同，選自H、 CH3 和CF3〇 優(yōu)選地，R1(i選自H、Ch4烷基和全氟取代的Ch4烷基。更優(yōu)選R1(i選自H、CH#PCF3。 優(yōu)選地，所述雙馬來(lái)酰亞胺單體為N，N' -4, 4'二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、2, 2' -雙 [4-(4_馬來(lái)酰亞胺基）苯基]六氟丙烷、2, 2'-雙[4-(4_馬來(lái)酰亞胺基苯氧基）苯基]六 氟丙燒、2, 2' -雙（二氟甲基）-4, 4' -雙馬來(lái)酰亞胺基聯(lián)苯、4, 4' -雙馬來(lái)酰亞胺二苯釀、 4, 4' -雙馬來(lái)酰亞胺二苯砜和2-甲基-1，5-雙馬來(lái)酰亞胺基苯中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂，其特征在于，所述烯丙基化合物為式（4) 或式（5)所示化合物的一種或多種： 根據(jù)本發(fā)明，所述烯丙基化合物為式（4)或式（5)所示化合物的一種或多種：
其中， Rn選自單鍵、-〇_、-S( = 0) 2-或-CR8R9-; R8?R9相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、Ci~ 6烷基和氟取代的Ci~ 6烷基。 R12各自獨(dú)立地選自H、Ci~6烷基和氟取代的Ci~6烷基； 優(yōu)選地，R12選自H、Ch4烷基和全氟取代的Ch4烷基（如甲基、乙基、丙基或丁基），更 優(yōu)選R5選自H、CH3和CF3。 優(yōu)選地，R8?R9相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、Ci~ 4烷基和全氟取代的Ci~ 4烷基，更 優(yōu)選R8?R9相同或不同，各自獨(dú)立地選自H、CH#PCF3。還更優(yōu)選地，R8?R9相同，選自H、 CH3 和CF3〇 優(yōu)選地，所述烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A、六氟二烯丙基雙酚A、3-三氟甲基-6-烯 丙基苯酚、二烯丙基雙酚S和烯丙基苯酚中的一種或多種。 優(yōu)選地，所述雙馬來(lái)酰亞胺單體選自N，N' _4,4'二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和2,2' -雙 [4-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2'-雙（三氟甲基）-4, 4'-雙馬來(lái)酰亞 胺基聯(lián)苯中的一種或多種；所述烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A和六氟二烯丙基雙酚A、 3_三氟甲基-6-烯丙基苯酚中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂，其特征在于，所述氰酸酯為雙酚A型氰酸 酯、環(huán)戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或它們的任意組合。 優(yōu)選地，所述熱塑性大分子為聚醚酰亞胺（PEI)、聚苯醚（PP0)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚 醚砜（PES)、聚醚醚酮（PEEK)中的一種或它們的任意組合。 優(yōu)選地，所述雙馬促進(jìn)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、2-甲基-4-乙基咪唑中的一 種或它們的任意組合。
7. 權(quán)利要求1和4-6中任一項(xiàng)所述的含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的制備方 法，其包括以下步驟： 將所述組合物中的雙馬來(lái)酰亞胺單體、烯丙基化合物、氰酸酯和熱塑性大分子在高溫 下攪拌至熱塑性大分子完全溶解，降溫后加入雙馬促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌得所述樹(shù)脂。 優(yōu)選地，所述攪拌的溫度介于120?150°C之間。 優(yōu)選地，所述降溫是降至80-100°C之間。 優(yōu)選地，加入雙馬促進(jìn)劑后攪拌時(shí)間為10_30min。
8. 權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺固化樹(shù)脂的制備方 法，其包括以下步驟： 將所述組合物中的雙馬來(lái)酰亞胺單體、烯丙基化合物、氰酸酯和熱塑性大分子在高溫 下攪拌至熱塑性大分子完全溶解，降溫后加入雙馬促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌，然后經(jīng)固化得所述固 化樹(shù)脂。 優(yōu)選地，所述攪拌的溫度介于120?150°C之間。 優(yōu)選地，所述降溫是降至80-100°C之間。 優(yōu)選地，加入雙馬促進(jìn)劑后攪拌時(shí)間為10_30min。 優(yōu)選地，固化的溫度介于180-250°C之間。 優(yōu)選地，所述固化升溫過(guò)程具體為：180°C/2h，200°C/2h，220°C/2h，250°C/5h。
9. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂或固化樹(shù)脂的 應(yīng)用，其適合作為高性能復(fù)合材料樹(shù)脂基體。
10. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含氟低介電損耗的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂或固化樹(shù)脂的 應(yīng)用，用于覆銅板，電子封裝和航空航天等領(lǐng)域，具體如元器件、1C芯片及PCB基材等。
【文檔編號(hào)】C08L79/08GK104479130SQ201410721262
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】趙彤, 郭穎, 韓悅, 周恒
申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所