一種金屬有機骨架材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架材料及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種用于甲 烷選擇性吸附分離的新型金屬有機骨架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷是天然氣、煤層氣、頁巖氣和沼氣的主要成分，是一種清潔環(huán)保、經(jīng)濟實惠的 能源氣體資源。在實際使用過程中，常與乙炔、乙烯和乙烷共存，高選擇性吸附分離甲烷，一 方面有助于提高天然氣等化石氣體資源的存儲密度和燃燒熱值，另一方面也有利于提高附 加值較高的C 2氣體資源的使用率。為此，開發(fā)出高選擇性、低操作要求的新型甲烷吸附分 離材料具有重要意義。
[0003] 金屬有機骨架材料(MOFs)是一類具有高比表面積、可調(diào)變孔道尺寸，有機功能化 的多孔材料。根據(jù)吸附對象的不同，通過自組裝的方式設(shè)計出高選擇性的MOFs。近年來，越 來越多的科研人員開始關(guān)注MOFs在氫氣、甲烷、二氧化碳等能源氣體中的吸附存儲能力和 吸附分離能力。
[0004] CN102728331A公開了一種吸附分離二氧化碳/甲烷的金屬有機骨架材料的制備 方法。將硝酸銅水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分?jǐn)嚢韬笥诜磻?yīng)釜中密封，控制晶 化溫度和晶化時間，反應(yīng)后，經(jīng)過濾，并依次用甲醇和去離子水洗滌，在80~105°C下得到 藍色晶體，抽真空處理后獲得含銅金屬有機骨架材料。該金屬有機骨架材料對于從甲烷/ 二氧化碳混合氣體中選擇性吸附甲烷具有一定效果，但是二氧化碳與甲烷理化性質(zhì)差別較 大，相對于甲烷與C 2氣體（乙炔、乙烯和乙烷)混合氣更易于分離；而這里也并未涉及與甲烷 性質(zhì)接近的C2氣體的吸附分離效果。此外，該方法制備的金屬有機骨架材料以均苯三甲酸 為有機配體，其水熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)對稱性等技術(shù)指標(biāo)均有待提高。
[0005] CN101935277A公開了一種多孔稀土金屬有機骨架材料用于天然氣存儲，特別適用 于甲烷存儲。將稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機配體BTC (均苯三甲酸）溶于有機溶劑 和水組成的混合溶劑中，再將上述溶液在4°C~180°C的溫度條件下反應(yīng)一定時間，用無水 乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得到稀土金屬有機骨架材料的無色晶體，進一步活化后得到具有不 飽和金屬位點以及空曠孔道的多孔稀土金屬有機骨架材料。該金屬有機骨架材料具備一定 的存儲甲烷能力，但是由于孔徑因素，對于理化性質(zhì)差別不大的混合氣體并不具備較好的 選擇性吸附分離能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種新型金屬有機骨架材料及其制備方法。 該金屬有機骨架材料特別適用于甲烷與C 2氣體（乙炔、乙烯和乙烷)混合氣的選擇性吸附分 離，操作條件較溫和，使用周期長，有利于推廣使用。
[0007] 本發(fā)明新型金屬有機骨架材料是一種具有三維立體孔道結(jié)構(gòu)的2, 7-二（3, 5-二 苯甲酸）-9-芴酮銅絡(luò)合物金屬有機骨架材料，其化學(xué)式為C29Hi4Cu2〇i。，屬于正交晶系，晶胞 參數(shù) a=17.618(15) A，b=17.618(15) A，c=34.147(3) A，a=90。，0=90。，y=120°，晶 胞體積V=10250. 5 (15) A3, Z=5, Dc=0. 649g/cm3;該骨架材料由Cu 2(〇)0)4結(jié)構(gòu)單元與羧酸 氧原子配位形成次級結(jié)構(gòu)單元，次級結(jié)構(gòu)單元相互鏈接形成三維立體孔道結(jié)構(gòu)；所述的金 屬有機骨架材料孔徑在〇. 32nm~0. 55nm，孔容積在0. 65cm3/g~0. 95cm3/g。
[0008] 本發(fā)明金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 將有機配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮和銅源加入到胺類溶劑和去離子水 中，密閉攪拌均勻； (2) 向步驟（1)所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均勻混合后將密閉容器移至烘箱進行 晶化； (3) 對步驟（2)得到的藍綠色六角狀晶體采用胺類溶劑進行洗滌，室溫干燥后得到金屬 有機骨架材料。
[0009] 步驟（1)所述的有機配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮經(jīng)由鈴木偶聯(lián)反應(yīng) (Suzuki coupling)制得。
[0010] 步驟（1)所述的銅源選自 Cu(N03)2 ? 3H20、Cu(N03)2 ? 2. 5H20、CuS04 ? 7H20、 CuC12 ? 5H20 中的一種或幾種，優(yōu)選 Cu(N03)2 ? 2. 5H20。
[0011] 步驟（1)和步驟（3)所述的胺類溶劑選自N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二乙基甲酰 胺和N，N' -二甲基乙酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選N，N' -二甲基甲酰胺。
[0012] 步驟（1)所述的有機配體和銅源的摩爾比為（0. 1~2):1 ;胺類溶劑和去離子水的 體積比為（5~10) :1。有機配體、銅源和混合溶液的摩爾比為（0. 1~2):1 : (10~100)， 其中混合溶液的摩爾數(shù)以水計算。步驟（1)獲得的混合溶液攪拌20min~50min。
[0013] 步驟（2)所述的硝酸溶液的質(zhì)量濃度為50wt%~80wt%。步驟（2)所述的硝酸與銅 源的摩爾比為（0. 1~1):1。步驟（2)所述的晶化溫度為40°C~200°C，優(yōu)選55°C~110°C， 晶化時間為48h~96h。
[0014] 步驟（3)得到的藍綠色六角狀晶體采用步驟（1)使用的胺類溶劑洗滌多次。步驟 (3)所述的干燥時間為12h~48h。
[0015] 本發(fā)明的金屬有機骨架材料在甲烷選擇性分離，特別是甲烷與C2氣體（乙炔、乙烯 和乙烷）混合氣的選擇性吸附分離中具有良好的應(yīng)用前景。
[0016] 本發(fā)明提供的金屬有機骨架材料，具有如下優(yōu)點： (1)本發(fā)明的金屬有機骨架材料具有更多的不飽和金屬Cu2+點位，對含有碳碳雙鍵和 碳碳三鍵的能源氣體具有更高的吸附效果，有機配體的雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)也為選擇性吸附含有碳 碳雙鍵和碳碳三鍵的能源氣體起到了一定作用，金屬有機骨架材料內(nèi)部生成的少量超籠結(jié) 構(gòu)也為分離甲烷與C 2氣體起到良好效果。
[0017] (2)本發(fā)明使用的有機配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮具有高度的空間對 稱性，使得金屬有機骨架材料具有良好的水熱穩(wěn)定性，在450°C連續(xù)焙燒20h后并未出現(xiàn)骨 架坍塌和破壞現(xiàn)象。與Cu(N0 3)2 ? 2. 5H20配位后，得到的金屬有機骨架材料比表面積高達 2300m2/g，最高孔容積可達0. 95 cm3/g。
[0018] (3)本發(fā)明制備的金屬有機骨架材料操作條件溫和，室溫、常壓下乙炔/甲烷混合 氣中，乙炔的吸附選擇性達到90%。由于目前甲烷/C 2氣體（乙炔、乙烯和乙烷）混合氣的選 擇性吸附分離金屬有機骨架材料很少，因此本專利發(fā)明的金屬有機骨架材料將對本領(lǐng)域起 到良好的推進作用。
[0019] (4)與同類產(chǎn)品的制備方法相比，本發(fā)明的制備過程操作簡單，能耗較低，更適合 于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖1是由Cu2(C00)4結(jié)構(gòu)單元與羧酸氧原子配位形成次級結(jié)構(gòu)單元。
[0021] 圖2是實施例1得到的具有三維立體孔道結(jié)構(gòu)的2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴 酮銅絡(luò)合物金屬有機骨架材料。
[0022] 圖3是實施例1得到的樣品的XRD圖。
[0023] 圖4是實施例1得到的樣品在77K下的N2吸附等溫線。
[0024] 圖5是實施例1得到的樣品的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0026] 本發(fā)明實施例使用的有機配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮經(jīng)由鈴木偶聯(lián)反 應(yīng)（Suzuki coupling)制得，具體步驟如下：首先，稱取摩爾比例1:1的二甲基-5-溴間苯二 甲酸二甲酯和雙聯(lián)頻哪醇基二硼，與催化劑乙酸鉀、1，1'_二(二苯膦基二茂鐵二氯化鈀)及 50mLl，4-二惡烷溶解，65°C下攪拌24h，得到2, 7-二（3, 5-二苯甲酸甲酯)-9_芴酮；其次， 稱取摩爾比例1:3的2, 7-二溴-9-芴酮和2, 7-二（3, 5-二苯甲酸甲酯)-9_芴酮，與催化劑 碳酸鉀和250mLl，4-二惡烷溶解，80°C下攪拌72h，得到2, 7-二（3, 5-二苯甲酸)-9_芴酮的 前驅(qū)體；再次，將2, 7-二（3, 5-二苯甲酸)-9_芴酮的前驅(qū)體放入20mLl，4-二惡烷溶液中， 加入50mL質(zhì)量濃度是10m〇l/L的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬筮^濾，所得產(chǎn)物即是2, 7-二 (3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮。
[0027] 實施例1 將 1. 02mg2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮、1. 95mgCu (N03) 2 ? 2. 5H20 溶解在 3mL 體積 比為8:1的N，N'_二甲基甲酰胺和去離子水的混合液中，室溫密閉攪拌均勻。隨后向反應(yīng) 瓶中加入質(zhì)量濃度為70wt%的硝酸溶液60 y L，均勻混合后將密閉容器移至烘箱，60°C下晶 化72h。打開反應(yīng)瓶，對得到的藍綠色六角狀晶體進行洗滌，以N，N' -二甲基甲酰胺溶劑洗 滌3次，室溫干燥24h后得到的金屬有機骨架材料A。
[0028] 金屬有機骨架材料A結(jié)構(gòu)的確定通過在島津XRD-6000 X射線單晶衍射儀上 測試表明，該晶體的化學(xué)式為C^HmCuA。，屬于正交晶系，晶胞參數(shù)a= 17. 618 (15) A， b=17.618(15) A，c=34.147(3) A，a=90。，0=90。，y=120°，晶胞體積 V=10250.5 (15) A3，Z=5，Dc=0. 649g/cm3;該骨架材料由Cu 2(C00)4結(jié)構(gòu)單元與羧酸氧原子配位形成次級結(jié)構(gòu) 單元，次級結(jié)構(gòu)單元相互鏈接形成三維立體孔道結(jié)構(gòu)。圖3和圖4分別給出了 A的XRD圖 和77K下N2吸附等溫線。由XRD圖可見，晶體特征衍射峰鮮明且雜質(zhì)峰較少，說明A的相 對結(jié)晶度較高。吸附等溫線是典型的I型吸附等溫線，表明其為微孔材料，進一步得出其孔 徑分布集中于〇? 32nm~0? 55nm。此外，A樣品的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。
[0029] 實施例2 在實施例1中，將2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮減少至0.408mg，其它反應(yīng)條件和 物料組成不變，得到金屬有機骨架材料B。
[0030] 實施例3 在實施例1中，將體積比為8:1的N，N'_二甲基甲酰胺和去離子水的混合液提高至 6mL，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機骨架材料C。
[0031] 實施例4 在實施例1中，將加入質(zhì)量濃度為70wt%的硝酸溶液80 y L，其它反應(yīng)條件和物料組成 不變，得到金屬有機骨架材料D。
[0032] 實施例5 在實施例1中，升高晶化溫度至120°C，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機 骨架材料E。
[0033] 實施例6 在實施例1中，用Cu (N03) 2 ? 3H20替換Cu (N03) 2 ? 2. 5H20,其它反應(yīng)條件和物料組成不 變，得到金屬有機骨架材料F。
[0034] 比較例1 在實施例1中，將有機配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮換成均苯三甲酸，其它反 應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機骨架材料G。
[0035] 比較例2 在實施例1中，將N，N'_二甲基甲酰胺換成甲醇，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到 金屬有機骨架材料H。
[0036] 比較例3 按照CN102728331A描述的方法，將硝酸銅水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分?jǐn)?拌后于反應(yīng)釜中密封，控制晶化溫度和晶化時間，反應(yīng)后，經(jīng)過濾，并依次用甲醇和去離子 水洗滌，在80°C下得到藍色晶體，抽真空處理后獲得含銅金屬有機骨架材料I。
[0037] 比較例3 按照CN101935277A描述的方法，將稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機配體BTC (均苯 三甲酸）溶于有機溶劑和水組成的混合溶劑中，再將上述溶液在80°C的溫度條件下反應(yīng)一 定時間，用無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得到稀土金屬有機骨架材料的無色晶體，進一步活化 后得到具有不飽和金屬位點以及空曠孔道的多孔稀土金屬有機骨架材料J。為了進一步說 明本發(fā)明制備的金屬有機骨架材料與現(xiàn)有同類金屬有機骨架材料在甲烷與C 2氣體選擇性 吸附分離方面的差別，將上述金屬有機骨架材料的理化性質(zhì)以及乙炔與甲烷、乙烯與甲烷、 乙烷與甲烷的選擇性分別列于表1和表2。其中，比表面積、孔徑及孔容由低溫液氮吸附法 測得。
[0038] 表1各金屬有機骨架材料的理化性質(zhì)

表2各金屬有機骨架材料吸附分離效果的比較

由表1和表2可見，本發(fā)明制備的金屬有機骨架材料具有良好的水熱穩(wěn)定性，在450°C 下焙燒20h并未發(fā)生骨架破損，這對于提高此類材料的實際應(yīng)用能力具有重要意義。此 外，本發(fā)明制備的金屬有機骨架材料其孔徑集中于〇. 32nm~0. 55nm，并伴有少量的超籠結(jié) 構(gòu)，這為甲烷與C2氣體選擇性分離提供了基礎(chǔ)。采用2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮與 Cu(N03)2 ? 2. 5H20絡(luò)合生成的金屬有機骨架材料，具有更多的不飽和金屬Cu2+點位對含有 碳碳雙鍵和碳碳三鍵的能源氣體具有更高的吸附效果。在C 2H2/CH4混合體系中，吸附后CH 4 含量減少了 10%~20% ;在切4/014混合體系中，吸附后CH 4含量減少了 15%~25% ;在C 2H6/ CH4混合體系中，吸附后CH 4含量減少了 25%~35%。
【主權(quán)項】
1. 一種金屬有機骨架材料，其特征在于該骨架材料是一種具有三維立體孔道結(jié)構(gòu)的 2, 7-二（3, 5-二苯甲酸)-9-芴酮銅絡(luò)合物金屬有機骨架材料，是由Cu2 (C00) 4結(jié)構(gòu)單元與羧 酸氧原子配位形成次級結(jié)構(gòu)單元，次級結(jié)構(gòu)單元相互鏈接形成三維立體孔道結(jié)構(gòu)，其化學(xué) 式為。，屬于正交晶系，晶胞參數(shù) a=17.618(15) A，b=17.618(15) A，c=34. 147(3) Α，α=90。，β=90。，γ=120°，晶胞體積 V=10250.5 (15) A3，Z=5，Dc=0.649g/cm3;所述的 金屬有機骨架材料孔徑在〇. 32nm~0. 55nm，孔容積在0. 65cm3/g~0. 95cm3/g。2. 權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將有機配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮和銅源加入到胺類溶劑和去離子水 中，密閉攪拌均勻； (2) 向步驟（1)所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均勻混合后將密閉容器移至烘箱進行 晶化； (3) 對步驟（2)得到的藍綠色六角狀晶體采用胺類溶劑進行洗滌，室溫干燥后得到金屬 有機骨架材料。3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述有機配體2, 7-二（3, 5-二 苯甲酸）-9-荷酮經(jīng)由鈴木偶聯(lián)反應(yīng)（Suzuki coupling)制得。4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述銅源選自Cu(N03)2 · 3H20、 Cu(N03)2 · 2. 5H20、CuS04 · 7H20、CuC12 · 5H20 中的一種或幾種，優(yōu)選為 Cu(N03)2 · 2· 5H20。5. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)和步驟（3)所述的胺類溶劑選自 Ν，Ν'-二甲基甲酰胺、Ν，Ν'-二乙基甲酰胺和Ν，Ν'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。6. 按照權(quán)利要求2、3、4或5所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述的有機配體和銅源 的摩爾比為（0. 1~2) :1 ;步驟（1)所述的胺類溶劑和去離子水的體積比為（5~10) :1。7. 按照權(quán)利要求2、3或4所述的方法，其特征在于：有機配體、銅源和混合溶液的摩爾 比為（0. 1~2) :1 :(10~100)，其中混合溶液的摩爾數(shù)以水計算。8. 按照權(quán)利要求2或4所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的硝酸溶液的質(zhì)量濃度 為50wt%~80wt% ;硝酸與銅源的摩爾比為（0. 1~1) :1。9. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的晶化溫度為40°C~ 200°C，晶化時間為48h~96h。10. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（3)得到的藍綠色六角狀晶體采用 步驟（1)使用的胺類溶劑洗滌多次；干燥時間為12h~48h。11. 按照權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架材料在甲烷與C2氣體（乙炔、乙烯和乙燒）混 合氣的選擇性吸附分離中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬有機骨架材料及其制備方法，該金屬有機骨架材料由Cu2(COO)4結(jié)構(gòu)單元與羧酸氧原子配位形成次級結(jié)構(gòu)單元，次級結(jié)構(gòu)單元相互鏈接形成三維立體孔道結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為C29H14Cu2O10，其制備過程如下：將有機配體2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮和銅源加入到胺類溶劑和去離子水中，密閉攪拌均勻；然后加入硝酸溶液，均勻混合后將密閉容器移至烘箱進行晶化；對得到的藍綠色六角狀晶體進行洗滌、干燥后得到金屬有機骨架材料。本發(fā)明的金屬有機骨架材料具有特定的孔結(jié)構(gòu)，特別適用于甲烷與C2氣體（乙炔、乙烯和乙烷）混合氣的選擇性吸附分離，操作條件較溫和，使用周期長。
【IPC分類】C07C9/04, C07C7/12, C07F1/08, B01D53/02, C07C11/24, C07C9/06, C07C11/04, B01J20/22
【公開號】CN105713018
【申請?zhí)枴緾N201410731236
【發(fā)明人】趙亮, 王海洋, 王剛, 方向晨
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院