一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備丁香醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，通過(guò)該方法可顯著提高木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為丁香醛的收率，從而有利于木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備高附加值的產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的開(kāi)發(fā)和利用達(dá)到了前所未有的高度，而煤、石油、天然氣等化石能源被人們大量的使用，這一方面促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，另一方面也帶來(lái)了供求短缺、環(huán)境污染加重等負(fù)面影響。這就要求我們尋找一種新能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源，緩解能源供應(yīng)現(xiàn)狀、改善生態(tài)環(huán)境。而生物質(zhì)能源作為唯一可以轉(zhuǎn)化為氣、液、固三相燃燒的含碳可再生能源，以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)展現(xiàn)在研究人員面前，并受到全世界越來(lái)越廣泛的關(guān)注。木質(zhì)素、纖維素和半纖維素是生物質(zhì)的三大主要成分，其中木質(zhì)素的年產(chǎn)量約為1500億噸，是僅次于纖維素的第二大天然高分子材料。木質(zhì)素的研究起源于20世紀(jì)30年代，但由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、物理化學(xué)性質(zhì)的不均一性、分離提取的困難性以及一定程度的縮合，使得木質(zhì)素至今沒(méi)有被很好的利用。制漿造紙工業(yè)每年產(chǎn)生約5000萬(wàn)噸的木質(zhì)素副產(chǎn)物，大部分被燃燒或排放，得不到充分地利用，也造成了環(huán)境的污染。如何將木質(zhì)素變廢為寶，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化，對(duì)環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]芳香醛類化合物分子結(jié)構(gòu)上有反應(yīng)較強(qiáng)的羰基，可以被廣泛用于合成各種衍生物，如合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、香料、感光材料和液晶材料等具有高附加值精細(xì)化學(xué)品的中間體。木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化可得到三種主要的芳香醛類產(chǎn)品:對(duì)羥基苯甲醛、香蘭素和丁香醛。其中的丁香醛，可被用于香料、醫(yī)藥及化工中間體的制備，也具備成為新型輻射防護(hù)藥物的價(jià)值和潛力。近年來(lái)以木質(zhì)素為原料制備丁香醛得到了廣泛的重視。戴寶華(湖南師范大學(xué)，2014，03:36-41)等以氧化銅為催化劑，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為丁香醛，收率為5.27%。鄧海波等(中華紙業(yè)，2012, 33(10):56-59)將鈣鈦礦催化劑LaMn0.8Cu0.203用于玉米秸桿高溫爆破法制漿酶解木質(zhì)素(EL)的轉(zhuǎn)化，丁香醛的收率最高可達(dá)14.6%。張朝泰等(化學(xué)通訊，1987,03:66-71)研究發(fā)現(xiàn)不同的堿蒸煮工藝對(duì)木素堿性氧化產(chǎn)物有較大影響，堿蒸煮條件緩和，木質(zhì)素氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高，蔗渣堿木素硝基苯堿性氧化主產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率均在
9.9%?21.6%之間，其中紫丁香醛和香蘭素占氧化產(chǎn)物的9.29%?21.1%。石忠亮等(化工科技，2012，05:1-3+76)以 FeS04、CoC12、Fe2 (S04) 3、ZnS04、CuS04 為催化劑催化氧化木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)CuS04的催化效果最好，所得芳香醛(含香蘭素、紫丁香醛、對(duì)羥基苯甲醛)總收率為24.4%。
[0004]以上研究所得目標(biāo)產(chǎn)物丁香醛的收率與選擇性均較低，因而開(kāi)發(fā)一條木質(zhì)素高效催化轉(zhuǎn)化制備丁香醛的工藝路線勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]【發(fā)明目的】本發(fā)明目的在于開(kāi)發(fā)木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備丁香醛的新型綠色高效轉(zhuǎn)化過(guò)程。
[0006]【本發(fā)明的構(gòu)思】乙醇胺類和胍類等離子液體作為近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的堿性離子液體，比傳統(tǒng)的咪唑環(huán)氫氧化物結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定?；谝掖及奉惡碗翌愲x子液體熱穩(wěn)定性更強(qiáng)的特點(diǎn)，本發(fā)明設(shè)計(jì)了乙醇胺類和胍類等離子液體催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為丁香醛的反應(yīng)體系，提高木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為丁香醛的效率，以期實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值轉(zhuǎn)化利用。
[0007]【本發(fā)明技術(shù)方案】
[0008]1、一種乙醇胺類和胍類等離子液體催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為丁香醛的方法，其特征在于該方法包含以下步驟:
[0009]步驟一、合成乙醇胺類和胍類離子液體催化劑:分別將乙醇胺與酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)、四甲基胍與酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)在乙醇中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，減壓蒸餾提純，干燥備用；
[0010]步驟二、按照一定比例將木質(zhì)素與催化劑添加到有機(jī)溶劑中，置于燒瓶?jī)?nèi)，油浴-回流下恒溫反應(yīng)，得到丁香醛。
[0011 ] 步驟三、反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置、離心、過(guò)濾，分析產(chǎn)物收率。
[0012]步驟一中乙醇胺與酸溶液、四甲基胍與酸溶液的摩爾量比為1:1。
[0013]步驟二按照催化劑與木質(zhì)素的比例為0.1-0.75(質(zhì)量比)、木質(zhì)素與反應(yīng)溶劑固液比為0.004-0.02(質(zhì)量比)將定量木質(zhì)素與催化劑添加到反應(yīng)溶劑中，置于燒瓶中，油浴-回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度100-180°C，反應(yīng)時(shí)間10min-6h。
[0014]步驟二中所用有機(jī)溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMF)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMAc)、四氫呋喃等。
[0015]步驟三中采用Agilent Technologiesl200 Series HPLC液相色譜外標(biāo)法測(cè)定木質(zhì)素水解液中芳香醛(對(duì)羥基苯甲醛、香草醛、丁香醛)的含量，UV檢測(cè)器，色譜柱為C18柱(3.9.mmX 150mm)，流動(dòng)相為甲醇/水=43:57 (v/v)，流速為0.6ml/min，檢測(cè)器溫度為35。。。
[0016]本發(fā)明具有以下特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì):
[0017]1.本發(fā)明采用離子液體為催化劑催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備丁香醛，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過(guò)程的綠色化。
[0018]2.本發(fā)明在常壓、中溫條件下將木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為丁香醛，提高了木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性及安全性。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例1
[0021]將工業(yè)木質(zhì)素0.2g，乙醇胺四氟硼酸鹽([MEA]BF4)催化劑0.lg，DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應(yīng)，恒溫160°C，反應(yīng)時(shí)間6h，定時(shí)取樣分析，丁香醛收率為43.2%。
[0022]實(shí)施例2
[0023]將工業(yè)木質(zhì)素0.2g，四甲基胍四氟硼酸鹽([TMG]BF4)催化劑0.lg, DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應(yīng)，恒溫160°C，反應(yīng)時(shí)間270min，，定時(shí)取樣分析，丁香醛收率為45.
[0024]實(shí)施例3
[0025]將麥草木質(zhì)素磺酸鈉0.2g，乙醇胺四氟硼酸鹽([MEA]BF4)催化劑0.lg，DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應(yīng)，恒溫180°C，反應(yīng)時(shí)間6h，定時(shí)取樣分析，丁香醛收率為
18.
[0026]實(shí)施例4
[0027]將馬尾松木質(zhì)素磺酸鈉0.2g，乙醇胺四氟硼酸鹽([MEA] BF4)催化劑0.15g，DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應(yīng)，恒溫160°C，反應(yīng)時(shí)間6h，定時(shí)取樣分析，丁香醛收率為60.3%。
[0028]實(shí)施例5
[0029]將工業(yè)木質(zhì)素0.2g，四甲基胍醋酸鹽([TMG] OAc)催化劑0.lg, DMS050ml置于燒瓶中，油浴-回流反應(yīng)，恒溫160°C，反應(yīng)時(shí)間5h，定時(shí)取樣分析，丁香醛收率為20.3%。
[0030]以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是在不脫離本發(fā)明核心的情況下任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備丁香醛的方法，其特征在于該方法所采用的催化劑為乙醇胺類及胍類離子液體，所用木質(zhì)素包括農(nóng)業(yè)廢棄物秸桿中提取的木質(zhì)素、工業(yè)木質(zhì)素、麥草木質(zhì)素磺酸鈉、馬尾松木質(zhì)素磺酸鈉等。2.如權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備丁香醛的方法，其特征在于:所用催化劑為乙醇胺類及胍類離子液體，如乙醇胺四氟硼酸鹽、乙醇胺乳酸鹽、乙醇胺醋酸鹽、四甲基胍四氟硼酸鹽、四甲基胍乳酸鹽、四甲基胍醋酸鹽等，催化劑與木質(zhì)素的比例為0.1-0.75(質(zhì)量比)。3.如權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備丁香醛的方法，其特征在于:將木質(zhì)素與催化劑添加到反應(yīng)溶劑中，在常壓下恒溫定速攪拌，回流反應(yīng)10min-6h。4.如權(quán)利要求3所述反應(yīng)溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)、四氫呋喃等。5.如權(quán)利要求3所述反應(yīng)溫度為100_180°C。
【專利摘要】本文公開(kāi)了一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備丁香醛的方法。在常壓下，將木質(zhì)素、催化劑及反應(yīng)溶劑加入燒瓶中，恒溫定速磁力攪拌，油浴-回流反應(yīng)制備丁香醛。該方法首次在常壓下將離子液體用于木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備丁香醛。
【IPC分類】C07C45/00, C07C47/575
【公開(kāi)號(hào)】CN105712860
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410738264
【發(fā)明人】徐建, 曲永水, 李莉, 王學(xué)志
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所