一種丁苯乳液、其制備方法和其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于造紙涂布、建筑涂料中的丁苯乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁苯乳液被廣泛應(yīng)用于紙張涂布、建筑涂料的粘結(jié)，在應(yīng)用過程中，對乳液的性能 要求越來越高。隨著乳液應(yīng)用工藝技術(shù)的改進和發(fā)展，要求乳液具有良好的工藝適用性，乳 液成膜后的耐水性、附著力是其中重要的性能。
[0003] 目前商用丁苯乳液均以外反應(yīng)性的表面活性劑作為乳化劑，包括陰離子表面活性 劑和非離子表面活性劑。
[0004] 普通型的乳化劑在乳液成膜后，因很難與聚合物本體相容，容易迀移到膜的表面 或與基材相連的界面，而使得膜的耐水性變差，并且與基材之間的附著力變差。例如中國專 利CN1978475A中陰離子與非離子復(fù)合的乳化劑加入量占單體量的0. 3-1. 5wt%，采用此方 法制備的丁苯膠乳具有高的穩(wěn)定性，但其乳液成膜后的耐水性、附著力不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題提出的。
[0006] 本發(fā)明提供了 一種丁苯乳液，采用反應(yīng)性表面活性劑作為乳化劑，加入少量羧酸 單體、功能性單體和有機堿改進性能，與普通丁苯乳液相比，成膜后具有高耐水性，與基材 之間具有良好的附著力。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種所述丁苯乳液的制備方法。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明的第一個方面是提供一種丁苯乳液的制備方法，包括以下步驟：將羧酸單 體、功能性單體、丁二烯單體、苯乙烯或甲基苯乙烯單體和分子量調(diào)節(jié)劑與反應(yīng)性乳化劑和 引發(fā)劑的混合物的水溶液混合，進行自由基乳液共聚反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物用有機堿中和，經(jīng)過 濾后得到所述丁苯乳液。
[0010] 其中，所述共聚反應(yīng)的條件是在70-95°C、0. 6-1. OMPa下反應(yīng)至少1個小時，優(yōu)選 1-6個小時。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，所述羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富 馬酸、衣康酸中的任意一種或多種。
[0012] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，所述功能性單體選自2-甲基-2-丙烯酸-2-羥乙基 酯磷酸酯、N-丙烯酰硫脲、N-羥甲基丙烯酰胺中的任意一種或多種。
[0013] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，所述分子量調(diào)節(jié)劑選自正十二硫醇、叔十二硫醇、正 丁硫醇中的任意一種或多種。
[0014] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，所述反應(yīng)性乳化劑選自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽、 烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一種或多種。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的 任意一種或多種。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，所述有機堿選自二乙醇胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺 中的任意一種或多種。
[0017] 根據(jù)上述的優(yōu)選方案，按照重量配比，各組分用量為：
[0018] 羧酸單體 0.5-3%; 功能性單體 0.5-3%; 丁二烯單體 10-93.4%: 苯乙烯或甲基苯乙烯單體 5-88.4%: 分子量調(diào)節(jié)劑 0.1-1%; 反應(yīng)性乳化劑 0.2-2%; 引發(fā)劑 0.1-2%; 有機堿 0.2-3%。
[0019] 本發(fā)明在制備丁苯乳液的過程中還加入水。
[0020] 本發(fā)明的第二個方面是提供一種按照上述方法制備的丁苯乳液，所述丁苯乳液的 固含量為40-60%，平均粒徑為100-30011111，？11值為6-9。
[0021] 本發(fā)明的第三個方面是所述丁苯乳液在建筑涂料、造紙涂料中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明提供的丁苯乳液中添加羧酸單體和功能性單體，出乎意料地，能夠明顯提 高乳液與基材的附著力。這可能是由于功能性單體上的羥基、氨基等活性基團能夠與基材 表面上的一些基團結(jié)合，從而提高與基材的結(jié)合力。在本發(fā)明中，采用有機堿替代普通乳液 中的無機堿而進行中和，出乎意料地，能夠改善涂層的耐水性。
[0023] 本發(fā)明提供的丁苯乳液是一種能夠滿足建筑涂料、造紙涂料用高性能、環(huán)保的乳 液產(chǎn)品。該產(chǎn)品在建筑涂料、造紙涂料中使用，能夠明顯提高涂料涂層的耐水性以及與基材 之間的附著力。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明， 但是下述實施例并不限制本發(fā)明范圍。
[0025] 實施例1 :
[0026] 在1000ml加壓反應(yīng)釜中加入0.2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸銨，0.5g 2-甲基-2-丙 烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯，0. lg過硫酸鉀，150g蒸餾水，完全溶解成水溶液。再加入丙烯酸 0. 5g，丁二稀10g，苯乙稀88. 4g，正十二硫醇0. lg。在0. 6MPa條件下進行攪拌加熱，加熱 溫度為70°C，時間為6小時，進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至25°C，用0. 2g三乙醇胺中 和。經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到丁苯乳液。經(jīng)檢測，固含量為40. 25%，平均粒徑lOlnm(使用 Malven粒徑儀測得），pH值為8. 95 (使用PHS-3C精密pH計測得）。
[0027] 實施例2 ：
[0028] 在1000ml加壓反應(yīng)爸中加入lg稀丙基聚氧乙稀醚硫酸銨，lg乙烯基聚氧乙稀 醚，2g過硫酸鈉，3gN-丙烯酰硫脲，53. 85g蒸餾水，完全溶解成水溶液。再加入甲基丙烯酸 3g，丁二稀84g，甲基苯乙稀5g，叔十二硫醇lg。在1. OMPa條件下進行攪拌加熱，加熱溫度 為95°C，時間為1小時，進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至25°C，用3g二乙醇胺中和。經(jīng) 100目篩網(wǎng)過濾，得到丁苯乳液。經(jīng)檢測，固含量為64. 87%，平均粒徑295nm(使用Malven 粒徑儀測得），pH值為6. 18 (使用PHS-3C精密pH計測得）。
[0029] 實施例3 ：
[0030] 在1000ml加壓反應(yīng)爸中加入lg稀丙基聚氧乙稀醚，lg過硫酸銨，IgN-輕甲基丙 烯酰胺，l〇〇g蒸餾水，完全溶解成水溶液。再加入衣康酸2g，丁二烯38g，苯乙烯55g，正丁硫 醇0. 5g。在1. OMPa條件下進行攪拌加熱，加熱溫度為85°C，時間為3小時，進行聚合反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至25°C，用1.5g二乙烯三胺中和。經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到丁苯乳液。經(jīng) 檢測，固含量為50. 14%，平均粒徑150nm (使用Malven粒徑儀測得），pH值為7. 85(使用 PHS-3C精密pH計測得）。
[0031] 實施例4 ：
[0032] 在1000ml加壓反應(yīng)爸中加入0. 5g稀丙基聚氧乙稀醚硫酸銨，lg乙烯基聚氧乙稀 醚，0. 8g過硫酸銨，IgN-羥甲基丙烯酰胺，lg 2-甲基-2-丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯，100g 蒸餾水，完全溶解成水溶液。再加入馬來酸lg，丁二烯63. 2g，苯乙烯30g，正丁硫醇0. 2g， 叔十二硫醇0. 5g。在0. 9MPa條件下進行攪拌加熱，加熱溫度為90°C，時間為2小時，進行 聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至25°C，用0.3g二乙烯三胺、0.5g二乙醇胺中和。經(jīng)100目 篩網(wǎng)過濾，得到丁苯乳液。經(jīng)檢測，固含量為55. 10%，平均粒徑180nm(使用Malven粒徑儀 測得），pH值為6. 55 (使用PHS-3C精密pH計測得）。
[0033] 實施例5 ：
[0034] 在1000ml加壓反應(yīng)釜中加入0.2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸銨，0.5g 2-甲基-2-丙 烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯，0. lg過硫酸銨，66. 7g蒸餾水，完全溶解成水溶液。再加入丙烯 酸〇. 5g，丁二稀93. 4g，苯乙稀5g，正十二硫醇0. lg。在0. 7MPa條件下進行攪拌加熱，加熱 溫度為80°C，時間為4小時，進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至25°C，用0. 2g三乙醇胺中 和。經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到丁苯乳液。經(jīng)檢測，固含量為60.10%，平均粒徑225nm(使用 Malven粒徑儀測得），pH值為8. 53 (使用PHS-3C精密pH計測得）。
[0035] 涂臘耐水件檢測：
[0036] 按照GB/T 1733-93/甲法的方法檢測涂膜的耐水性，具體觀察試板在去離子水中 部分被去離子水浸潤的情況。檢測結(jié)果如表1所示。
[0037] 表1涂膜耐水性檢測結(jié)果
[0038]

[0039] 應(yīng)用實施例:
[0040] 用實施例1-5和按CN1978475A的方法制備的丁苯乳液，按表2所示配方制備乳膠 漆：
[0041] 表2乳膠漆配方
[0042]

123 采用上述配方制備的乳膠漆，按GB 9266-88的方法檢測涂層的耐洗刷性，檢測結(jié) 果如表3所; 2 表3涂層的耐洗刷性檢測結(jié)果 3

[0046] 從表3的應(yīng)用檢測結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明實施例1-5制備的丁苯乳液，與按 CN1978475A的方法制備的比較例相比，能夠大幅度增強涂料與基材之間的附著力。
[0047] 以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限 制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種丁苯乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將羧酸單體、功能性單體、 丁二烯單體、苯乙烯或甲基苯乙烯單體和分子量調(diào)節(jié)劑與反應(yīng)性乳化劑和引發(fā)劑的混合物 的水溶液混合，進行自由基乳液共聚反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物用有機堿中和，經(jīng)過濾后得到所述丁 苯乳液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述共聚反應(yīng)的條件是在70-95Γ、 0. 6-1. OMPa下反應(yīng)至少1個小時。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸中的任意一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述功能性單體選自2-甲基-2-丙 烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯、N-丙烯酰硫脲、N-羥甲基丙烯酰胺中的任意一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑選自正十二硫醇、 叔十二硫醇、正丁硫醇中的任意一種或多種；所述反應(yīng)性乳化劑選自烯丙基聚氧乙烯醚硫 酸鹽、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一種或多種；所述引發(fā)劑選自過硫酸 鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的任意一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機堿選自二乙醇胺、三乙醇 胺、三亞乙基二胺中的任意一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項所述的制備方法，其特征在于，按照重量配比，各組分用 量為： 羧酸單體 0.5-3%; 功能性單體 0.5-3%; 丁二烯單體 10-93.4%: 苯乙烯或甲基苯乙烯單體 5-88.4%; 分子量調(diào)節(jié)劑 0.1-1%; 反應(yīng)性乳化劑 0.2-2%; 引發(fā)劑 0.1-2%; 有機堿 0.2-3%。8. -種丁苯乳液，其特征在于，按照權(quán)利要求1-7任意一項所述的方法制備。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的丁苯乳液，其特征在于，所述丁苯乳液的固含量為40-60%， 平均粒徑為100-300nm，pH值為6-9〇10. 如權(quán)利要求8或9所述丁苯乳液在建筑涂料、造紙涂料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丁苯乳液的制備方法，包括以下步驟：將羧酸單體、功能性單體、丁二烯單體、苯乙烯或甲基苯乙烯單體和分子量調(diào)節(jié)劑與反應(yīng)性乳化劑和引發(fā)劑的混合物的水溶液混合，進行自由基乳液共聚反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物用有機堿中和，經(jīng)過濾后得到所述丁苯乳液。本發(fā)明還提供了一種按照上述方法制備的丁苯乳液，所述丁苯乳液的固含量為40-60％，平均粒徑為100-300nm，pH值為6-9。本發(fā)明提供的丁苯乳液是一種能夠滿足建筑涂料、造紙涂料用高性能、環(huán)保的乳液產(chǎn)品。該產(chǎn)品在建筑涂料、造紙涂料中使用，能夠明顯提高涂料涂層的耐水性以及與基材之間的附著力。
【IPC分類】C08F212/08, D21H19/20, C08F2/28, C08F236/10, C08F220/58, C08F220/60, C08F212/12, C08F220/06, C09D125/10, C08F230/02
【公開號】CN105713124
【申請?zhí)枴緾N201410738510
【發(fā)明人】施曉旦, 尹東華
【申請人】上海東升新材料有限公司