一種烯烴聚合催化劑及含其的組合催化劑和其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑及含其的組合催化劑和其應(yīng)用。該烯烴聚合催化劑含有以下原料的反應(yīng)產(chǎn)物：由鹵化鎂與二氧化硅經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合載體、至少一種選自由二元醇磺酸酯化合物所組成的群組的化合物、至少一種選自由一元和二元脂肪族羧酸酯類(lèi)化合物、一元和二元芳香族羧酸酯類(lèi)化合物、二醚類(lèi)化合物所組成的群組的化合物以及鹵化鈦化合物。該組合催化劑包含該烯烴聚合催化劑和烷基鋁化合物等。本發(fā)明的催化劑采用兩種內(nèi)給電子體化合物在保證催化劑活性的同時(shí)能夠兼顧其所制得的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種烯烴聚合催化劑及含其的組合催化劑和其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的固體催化劑及含其的組合催化劑和該組合催化 劑的應(yīng)用，更具體地，涉及一種采用由鹵化鎂與二氧化硅經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合載體和復(fù) 合的給電子體制備的催化劑、含其的組合催化劑以及該組合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng) 用，屬于烯烴聚合催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，用于烯烴聚合反應(yīng)、特別是具有三個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合 反應(yīng)的Ziegler-Natta催化劑通常包括主催化劑和助催化劑兩部分。主催化劑大多由MgCl 2 載體、鈦化合物（通常TiCl4)和內(nèi)給電子體反應(yīng)而制成。本行業(yè)普遍認(rèn)為，MgCl2等載體起骨 架作用，載體的形貌直接決定了其所制備的催化劑和得到的烯烴聚合物顆粒的形貌。TiCl 4 起到形成活性中心的作用。而內(nèi)給電子體起到提高催化活性和立體定向能力的作用，并影 響最終催化劑的氫調(diào)敏感性和其他諸多方面性能。
[0003] 迄今為止，已經(jīng)公開(kāi)了多種給電子體化合物，常見(jiàn)的如：芳香酸酯類(lèi)化合物，包括 芳香單酯類(lèi)和芳香雙酯類(lèi)化合物，如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯 等（見(jiàn)CN85100997A、EP0045977等）；二元脂肪羧酸酯類(lèi)化合物，常見(jiàn)的包括丙二酸酯類(lèi) 化合物、琥珀酸酯類(lèi)化合物等（見(jiàn) CN1236732A、CN1236733A、CN1236734A、CN1292800A、 W00063261等）；二醚類(lèi)給電子體（見(jiàn)EP0361493、EP0728724等）；乙基氰酸酯類(lèi)給電子 體（見(jiàn)CN1242780A)、馬來(lái)酸酯類(lèi)給電子體、二酮類(lèi)給電子體（見(jiàn)CN1105671A)和二胺類(lèi) 給電子體（CN1087918A)等多種類(lèi)型的化合物。采用不同的內(nèi)給電子體化合物所制備的 催化劑具有不同的特性，有些催化劑具有較高的活性，有些催化劑具有較好的氫調(diào)性能， 而有些催化劑制備的聚烯烴樹(shù)脂則具有較寬的分子量分布。為了得到優(yōu)良綜合性能的催 化劑，人們又試圖采用兩種以上（包括兩種）內(nèi)給電子體來(lái)制備催化劑，其相關(guān)內(nèi)容公 開(kāi)于 TO9957160、TO0230998、TO03002617、JP2001139621、JP2002249507、CN1242780A 和 CN1268957A等專(zhuān)利文獻(xiàn)中。
[0004] 又知，CN1524886A公開(kāi)了一種用于烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合催化劑的 復(fù)合載體及采用該復(fù)合載體的催化劑組分和催化劑，首先將鹵化鎂與給電子體化合物形成 的溶液與平均粒徑小于30 μ m的硅膠混合，經(jīng)噴霧干燥制得球狀的復(fù)合載體顆粒，然后在 該載體上負(fù)載鈦化合物和常規(guī)的內(nèi)給電子體，如二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸 酯，特別是鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物后得到催化劑。采用該催化劑所得聚丙烯樹(shù)脂具有較高 的等規(guī)度，但催化劑活性還不令人滿(mǎn)意。
[0005] EP0361494，CN1141285A使用含有二醚類(lèi)內(nèi)給電子體的Z-N催化劑具有活性高、氫 調(diào)敏感、高的立構(gòu)定向能力和所得聚合物分子量分布窄等突出的特點(diǎn)。使用噴霧干燥制得 的MgCl 2/Si02球形復(fù)合載體、以二醚作為內(nèi)給電子體制備Z-N催化劑時(shí)，所得催化劑雖然顯 示了較高的催化丙烯聚合活性，敏感的氫調(diào)性能和高的立構(gòu)定向能力，但所得丙烯均聚物 分子量分布窄，給后加工處理過(guò)程帶來(lái)了不便；此外，所得丙烯聚合物松堆密度較低，也不 便于用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的提供一種用于烯烴聚合的催化劑。本發(fā)明的 催化劑采用兩種內(nèi)給電子體化合物在保證催化劑活性的同時(shí)能夠兼顧其所制得的聚合物 的立構(gòu)規(guī)整性。
[0007] 本發(fā)明的目的還在于提供一種含有該烯烴聚合催化劑的組合催化劑。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供該組合催化劑的應(yīng)用。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑，其含有以下原料的反應(yīng)產(chǎn) 物：
[0010] 原料（1)復(fù)合載體：其通過(guò)將鹵化鎂與一種或幾種可溶解鹵化鎂的化合物接觸形 成溶液，然后將該溶液與平均粒徑小于10 μ m的二氧化硅混合，經(jīng)噴霧干燥而制備得到； [0011] 原料（2)給電子體a:至少一種選自由通式I所示的二元醇磺酸酯化合物所組成 的群組的化合物：
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種烯烴聚合催化劑，其含有以下原料的反應(yīng)產(chǎn)物： 原料（1)復(fù)合載體：其通過(guò)將鹵化鎂與一種或幾種可溶解鹵化鎂的化合物接觸形成溶 液，然后將該溶液與平均粒徑小于10ym的二氧化硅混合，經(jīng)噴霧干燥而制備得到； 原料（2)給電子體a:至少一種選自由通式I所示的二元醇磺酸酯化合物所組成的群 組的化合物：
式中&、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，分別選自由氫、Ci-Q的直鏈和支鏈烷基、C3-C1Q 的環(huán)烷基、C6-C1(l的芳基、C7-C1(l的芳烷基、C7-C1(l的烷芳基所組成的群組；R7和R8相同或不 同，分別選自由的直鏈和支鏈烷基、C3-C2(l的環(huán)烷基、C6-C2(l的芳基、C7-C2(l的芳烷基、 c7-c2(l的烷芳基所組成的群組； 原料（3)給電子體b:至少一種選自由一元和二元脂肪族羧酸酯類(lèi)化合物、一元和二元 芳香族羧酸酯類(lèi)化合物、通式II所示的二醚類(lèi)化合物所組成的群組的化合物：
式中IV、R2'、R3'、R4'、R5'和&'相同或不同，分別選自由氫、Ci-Cm的直鏈和支鏈烷基、C3-C1(l的環(huán)烷基、C6-C1(l的芳基、C7-C1(I的芳烷基、C7-C1(l的烷芳基所組成的群組；R/和R8'相 同或不同，分別選自由Ci-Cm的直鏈和支鏈烷基、c3-c2(l的環(huán)烷基、c6-c2(l的芳基、c7-c2(l的芳 烷基、c7-c2(l的烷芳基所組成的群組； 原料⑷鹵化鈦：至少一種選自由通式Ti(OQ)4_mXm所示的鈦化合物所組成的群組的化 合物，式中Q選自由的脂肪烴基所組成的群組，X選自由F、C1和Br所組成的群組，m 為1-4的整數(shù)； 其中，以復(fù)合載體中每摩爾鹵化鎂計(jì)，給電子體a和給電子體b的總量為0. 01-1摩爾， 給電子體a和給電子體b的摩爾比為0. 1-10,鈦化合物為1-100摩爾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述通式I中的vmRs和R6 中的兩個(gè)以上相互鍵合形成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述通式I中的&、1?2、1?5、1?6不全為 氫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述通式I中的&、1?2、1?5、1?6至少有 一個(gè)是氫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述通式I中的Ri和R2中的一個(gè)是 氫，而另一個(gè)選自由的直鏈和支鏈烷基、C3-C1(l的環(huán)烷基、C6-C1(l的芳基、C7-C1(I的芳烷 基、C7-C1(l的烷芳基所組成的群組；R5和R6中的一個(gè)是氫，而另一個(gè)選自由Crk的直鏈和 支鏈烷基、c3-c1(l的環(huán)烷基、c6-c1(l的芳基、c7-c1(l的芳烷基、c7-c1(l的烷芳基所組成的群組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述通式I中的Ri和R2中的一個(gè)是 氫!，而另一個(gè)選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基和齒代苯基所組 成的群組；R5和R6中的一個(gè)是氫，而另一個(gè)選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 叔丁基、苯基和鹵代苯基所組成的群組。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述通式I中所述的芳基、烷芳基和 芳烷基中苯環(huán)上的任意的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵原子取代。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述通式I中的R7和R8分別選自由 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、齒代苯基、甲 基苯基、鹵代甲基苯基、茚基、芐基和苯基乙基所組成的群組。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述通式I所示的二元醇磺酸酯化 合物包括通式III所示的化合物：
式中R/'、R2"、R51PR6"相同或不同，分別選自由氫、Ci-Cw的直鏈和支鏈烷基、c3-c1(l的 環(huán)烷基、C6-C1Q的芳基、C7-C1Q的芳烷基、C7-C1Q的烷芳基所組成的群組；R/'和R8"相同或不 同，分別選自由Ci-Cm的直鏈和支鏈烷基、c3-c2(l的環(huán)烷基、c6-c2(l的芳基、c7-c2(l的芳烷基、 c7-c2(l的烷芳基所組成的群組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述給電子體b選自由苯甲酸酯類(lèi) 化合物、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物、丙二酸酯類(lèi)化合物、琥珀酸酯類(lèi)化合物、戊二酸酯類(lèi)化合 物、新戊酸酯類(lèi)化合物以及通式II所示的二醚類(lèi)化合物所組成的群組。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述復(fù)合載體的制備中二氧化硅的 平均粒徑小于1ym。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述復(fù)合載體的平均直徑為 5-60um〇
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，以復(fù)合載體中每摩爾鹵化鎂計(jì)， 給電子體a和給電子體b的總量為0. 05-0. 5摩爾；給電子體a和給電子體b的摩爾比為 0? 2_5〇
14.一種烯烴聚合組合催化劑，其包含以下組份： 組分（1)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑； 組分（2)烷基鋁化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合催化劑，其中，所述烷基鋁化合物的通式為AlLnY3_n， 式中L選自由氫、Ci-C%的烷基、Ci-C%的芳基、Ci-C%的芳烷基所組成的群組，Y為鹵原子， n= 1、2 或 3。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合催化劑，其還包含組分（3)通式為T(mén)iuSUOT2)^的有 機(jī)硅化合物，式中T1選自由氫、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基和鹵代烷基所組成的群組；T2選 自由烷基、環(huán)烷基、芳基和鹵代烷基所組成的群組；T1和T2相同或不同；u為0-3的整數(shù)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合催化劑，其中，組分（1)、組分（2)之間的比例以鈦：鋁 的摩爾比計(jì)為1: (5-1000)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合催化劑，其中，組分（1)、組分（3)之間的比例以鈦：硅 的摩爾比計(jì)為1: (5-500)。
19. 權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)所述的組合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的應(yīng)用，其中，所述烯烴聚合反應(yīng)為CH2 =CHG烯烴聚合反應(yīng)， 其中G選自由氫、Q-C；的烷基、Q-C；的芳基所組成的群組。
【文檔編號(hào)】C08F4/649GK104403027SQ201410740490
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】尹寶作, 義建軍, 齊越飛, 劉淑娟, 鞠萬(wàn)慶, 王永剛, 張明革, 朱百春, 李紅明, 袁苑, 王儀森, 高克京 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司