一種制備聚醚多元醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領域，主要涉及一種制備聚醚多元醇的方法，具體的是使用 反應控制相轉移催化劑催化丙烯制備聚醚多元醇的方法。
【背景技術】
[0002] 聚醚多元醇多應用于聚氨酯高分子材料領域，此外也用于生產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑、造紙 工業(yè)消泡劑、原有破乳劑、高效低泡洗滌劑、潤滑劑、淬火劑、乳膠發(fā)泡劑、橡膠潤滑劑及表 面活性劑等眾多領域。聚醚多元醇一般可分為四大類，其中聚氧化丙烯多元醇（PPG)，它 以多元醇或有機胺為起始劑，與環(huán)氧丙烷聚合反應或與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷共聚反應而得， PPG是目前國內聚醚多元醇的主要產(chǎn)品系列，也是在聚氨酯生產(chǎn)中主要使用的產(chǎn)品系類。
[0003] 制備聚醚多元醇的方法是本領域眾所周知的。典型地，該方法使用含多個活性氫 原子的起始化合物（通常為含有2-6個羥基的多官能醇，如二甘醇、雙丙甘醇、三乙醇胺、山 梨糖醇、甘露醇等）與一種或多種氧化烯烴（如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或兩種或多 種這種物質的混合物）的反應。通常使用強堿如堿金屬氫氧化物作為催化劑。
[0004] 眾所周知在聚合反應后，必須從聚合產(chǎn)物中除去堿金屬，已知的方法有：加入濃酸 水溶液，該方法需經(jīng)過過濾器濾除鹽晶體；使用硅酸鎂吸附劑，該方法成本高，而且產(chǎn)生大 量固體廢物；使用離子交換劑，該方法需要引入額外溶劑，而且價格昂貴。

【發(fā)明內容】

[0005] CN200610134942. 4中提出了一種制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法使用一種反應控制 相轉移催化劑，使用清潔的氧源H202，高選擇性的制備環(huán)氧丙烷；CN201210563211. 7提出了 使用CN200610134942. 4的反應控制相轉移催化丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的方法設計一套簡 單高效的反應連續(xù)化裝置。
[0006] 本發(fā)明在上述兩件專利的基礎上提出一種簡單的制備聚醚多元醇的方法，該方法 簡化了聚醚多元醇制備的流程，在丙烯制環(huán)氧丙烷的工藝流程過程中直接生成聚醚多元 醇，不重復使用化學試劑，并且在聚合反應后無需中和，大大減低成本
[0007] 使用CN201210563211. 7提及的反應裝置及工藝流程，以CN200610134942. 4公開 的雜多酸類化合物的混合物為催化劑，并加入聚合反應催化劑和起始劑，在40~100°C和 0. 5~3Mpa條件下，催化丙烯環(huán)氧化直接生成聚醚多元醇，聚合反應后不需中和；
[0008] 聚合反應在一級反應器或二級反應器中進行，在整個反應裝置中有雙氧水脫水裝 置或者沒有雙氧水脫水裝置。
[0009] 聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇（PPG)。
[0010] CN200610134942. 4公開的反應控制相轉移催化劑為一種雜多酸類化合物的混 合物，組成為QmHnXMp04+3P，M是中心金屬原子，是Mo、W或V金屬原子；Q是陽離子部分，用 表示，其中R" R2、R3、R#H-、碳數(shù)不超過18的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、芐 基，或是R比啶及其同系物；X是雜原子，是P或As;2彡m彡7，n = 0或l;p = 1~ 12。
[0011] 反應裝置中有雙氧水脫水裝置時，雙氧水脫水工藝條件為：塔底溫度1〇~50°C， 塔頂溫度〇~_15°C，壓力100~2500Pa，雙氧水與有溶劑的質量比例為1~100: 1，雙氧水 與催化劑的摩爾比為500~1:1 ;雙氧水脫水所使用的氧源是濃度在15~70 %的過氧化氫 水溶液；雙氧水脫水所使用的溶劑選自正己燒、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷 酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿類溶劑中的一種或混合溶劑，塔頂溶劑和水共沸后經(jīng)過油 水分離器回收溶劑。
[0012] 起始劑為含有2-6個羥基的多官能醇；起始劑優(yōu)選為二甘醇、雙丙甘醇、三乙醇 胺、山梨糖醇或甘露醇，起始劑用量以過氧化氫加入量計，用量為〇. 5~500g/H202mol。
[0013] 使用的聚合反應催化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，聚合反應催化劑以過氧化氫 加入量計，用量為〇? 001~〇? 01g/H202mol。
[0014] 本發(fā)明所述的反應裝置包括雙氧水脫水部分、反應部分、分離部分及尾氣處理部 分，
[0015] 雙氧水脫水部分采用雙氧水脫水塔；
[0016] 反應部分包括依次串聯(lián)的一級反應器、二級反應器、冷凝過濾塔；
[0017] 分離部分包括依次串聯(lián)的丙烯塔、環(huán)氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔；
[0018] 尾氣處理部分采用氣體回流冷凝器、加壓冷凝塔；
[0019] 催化劑、雙氧水、有機溶劑由加料口加入雙氧水脫水塔中，雙氧水脫水塔上部設有 氣體出口，氣體出口與一油水分離器物料入口相連，油水分離器的油相出口與雙氧水脫水 塔中部或下部的物料入口相連，油水分離器的水相出口與一收集容器相連；
[0020] 雙氧水脫水塔下部或底部設有物料出口，雙氧水脫水塔的物料出口與一級反應器 底部的入口相連，一級反應器上部的物料出口與二級反應器底部的入口相連，二級反應器 上部的物料出口與冷凝過濾塔的入口相連；
[0021] 冷凝過濾塔上部設有過濾器，過濾器上設有清液出口，清液出口與丙烯塔中部的 入口相連；于過濾器下方的冷凝過濾塔中部設有循環(huán)混合漿料出口，循環(huán)混合漿料出口與 一級反應器底部的入口相連；
[0022] 丙烯塔底部的物料出口與環(huán)氧丙烷塔中部的入口相連；環(huán)氧丙烷塔底部的物料出 口與水洗塔中部的入口相連，環(huán)氧丙烷由環(huán)氧丙烷塔上部的物料出口流出；水洗塔底部的 物料出口與丙二醇塔中部的入口相連，水洗塔上部設有循環(huán)溶劑出口，循環(huán)溶劑出口與雙 氧水脫水塔的加料口相連；一甲苯儲罐與丙二醇塔中部的入口相連，丙二醇塔底部設有丙 二醇出口，丙二醇塔上部設有氣體出口，氣體出口與一油水分離器物料入口相連，油水分離 器的油相出口與丙二醇塔中部或下部的物料入口相連，油水分離器的水相出口與一收集容 器相連；
[0023] 于雙氧水脫水塔、一級反應器、二級反應器、冷凝過濾塔、丙烯塔、環(huán)氧丙烷塔、水 洗塔、丙二醇塔上部均設有氣體回流冷凝器；
[0024] 丙烯塔的氣體回流冷凝器出口與丙烯塔相連，并于丙烯塔的氣體回流冷凝器出口 與丙烯塔相連管路上設有分流口支路，分流支路與一級反應器底部的入口相連；
[0025] 于一級反應器、二級反應器、冷凝過濾塔上部設有氮氣入口；
[0026] 一級反應器、二級反應器、冷凝過濾塔的氣體回流冷凝器上部設有尾氣出口，它們 的尾氣出口均與加壓冷凝塔的物料入口相連；加壓冷凝塔底部的丙烯出口與一級反應器底 部的入口相連；加壓冷凝塔頂部的尾氣出口與一吸收池相連。
[0027] 過濾器為陶瓷濾芯、陶瓷膜或金屬燒結濾芯；
[0028] 反應器及冷凝過濾器頂端連接的加壓冷凝塔回流丙烯和丙烯塔分離出丙烯返回 一級反應器，丙烯塔塔釜液通過環(huán)氧丙烷精餾塔得到環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷塔塔釜液經(jīng)過水 洗塔水洗后，溶劑返回至雙氧水脫水塔，水洗塔塔釜液經(jīng)過丙二醇塔通過與甲苯共沸精餾 得到丙二醇。
[0029] 雙氧水脫水工藝條件為，塔底溫度10~50°C，塔頂溫度0~-15°C，壓力100~ 2500Pa，雙氧水與有溶劑的質量比例為1~100:1，雙氧水與催化劑的摩爾比為500~1:1。
[0030] 雙氧水脫水所使用的氧源是濃度在15~70 %的過氧化氫水溶液；
[0031] 雙氧水脫水所使用的溶劑選自正己烷、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、 磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿溶劑中的一種或二種以上混合溶劑，塔頂溶劑和水共沸 后經(jīng)過油水分離器回收溶劑。
[0032] 反應在連續(xù)釜式反應器、微通道列管式反應器、適用于反應控制相轉移催化劑進 行催化反應的生產(chǎn)設備上進行；反應設備部分為2級反應器，反應器及冷凝過濾器頂部設 有回流冷凝裝置，反應產(chǎn)物經(jīng)過冷凝過濾塔，冷凝過濾塔中含有催化劑的循環(huán)反應液回流 至初級反應器中，通過過濾器濾出清液；反應器溫度在40~160°C，反應壓力在0. 25~ 10.0 Mpa，反應空速為1~8h /過濾塔溫度在-10~15°C，壓力在0? 1~1. 5MPa。
[0033] 反應器及冷凝過濾器中氣相丙烯通過加壓冷凝塔后回收從塔底循環(huán)至初級反應 器中，塔頂尾氣可直接放空，加壓冷凝塔丙烯塔頂壓力在1. 5~2. 5Mpa，塔溫度在-5~ 15。。；
[0034] 清液中未反應丙烯在丙烯塔中分離出來并回流至一級反應器中，丙烯塔頂壓力在 1. 0~2. 5Mpa，塔底溫度在100~180°C，塔頂溫度在0~45°C ;
[0035] 環(huán)氧丙烷塔在塔頂壓力在1. 0~2. 5Mpa，塔底溫度在50~100°C，塔頂溫度在0~ 50°C條件下精餾出質量濃度為99. 9%的環(huán)氧丙烷。
[0036] 環(huán)氧丙烷塔底釜液經(jīng)過水洗塔脫水后回流至雙氧水脫水塔，水洗塔溫度在50~ 100。。；
[0037] 水洗塔塔釜水相與甲苯共同進入丙二醇塔，通過水與甲苯共沸，塔頂經(jīng)過油水分 離器回收甲苯，塔底得到質量濃度大于97. 5%丙二醇；
[0038] 尾氣經(jīng)過加壓冷凝塔后，達到標準排放。
[0039] 反應所使用的惰性氣體為氮氣，當02濃度超過安全值將啟動1保護系統(tǒng)。丙烯直 接制聚醚多元醇，使用少量的堿作為聚合反應的催化劑，并且在反應結束后不需中和。
[0040] 本發(fā)明提出的這種反應控制相轉移催化劑催化丙烯制聚醚多元醇的方法，其特征 在于：使用反應控制相轉移催化劑催化丙烯，在反應進行一段時間后，加入起始物和少量堿 的混合物，直接生成聚醚多元醇。
[0041] 本發(fā)明提出的這種反應控制相轉移催化劑催化丙烯制聚醚多元醇的方法，其特種 在于：使用CN201210563211. 7提及的反應裝置，并聚合反應在反應器1或反應器2中進行， 在整個反應裝置中或者有雙氧水脫水裝置或者沒有雙氧水脫水裝置。
[0042] 本發(fā)明提及的起始劑為常規(guī)的含有2-6個羥基的多官能醇，如二甘醇、雙丙甘醇、 三乙醇胺、山梨糖醇、甘露醇，用量為0. 5~500g/H202mol。
[0043] 本發(fā)明使用的聚合反應催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀或二者混合物，用量為 0? 001 ~0? 01g/H202mol。
[0044] 本發(fā)明的有益效果為：
[0045] 在現(xiàn)有的工藝流程基礎上，簡單引入少量的聚合反應催化劑和起始劑即可生成聚 醚多元醇，并且不必進行中和反應，大大減低成本，簡化反應流程，具有實際應用前景。
【具體實施方式】
[0046] 實施例1
[0047] 使用CN201210563211. 7提及的反應裝置，雙氧水脫水塔中溶劑為甲苯和磷酸三 辛酯1:1等體積混合物，進料流量為5. Okg/h，35 %雙氧水進料流量為2. Okg/h，催化劑進料 量為0. 4kg/h。雙氧水脫水塔工藝條件為，塔底溫度45°C，塔頂冷凝溫度_5°C，壓力lOOOPa， 塔頂經(jīng)過油水分離器V1回收甲苯，甲苯回收率99. 9 %。
[0048] 得到反應液以6. 0kg/h和丙烯以0. 5kg/h輸送至連續(xù)釜式反應器中，連續(xù)釜式反 應器反應條件為，反應溫度在85°C，反應壓力在4. 25Mpa，反應空速為4h i。反應完物料經(jīng) 過冷凝過濾塔，含有催化劑的循環(huán)反應液以6. 0kg/h回流至初級反應器中，冷凝過濾塔中 反應物料通過過濾器濾出清液流向丙烯塔。
[0049] 反應器中氣相丙烯通過加壓冷凝塔后回收從塔底循環(huán)至初級反應器（上段提及 的連續(xù)釜式反應器）中，塔頂?shù)獨夂脱鯕饨?jīng)過吸收池后達到標準排放，其中尾氣氧氣含 量為1. 2%，丙烯為0. 5%，氮氣為98. 3%，加壓冷凝塔丙烯塔頂壓力在2. 5Mpa，塔溫度 在-5。。。
[0050] 清液采出流量為6. 5kg/h，未反應的丙稀在丙稀塔中分離出來并回流至初級反應 器中，丙烯塔頂壓力在1. 25Mpa，塔底溫度在100°C，塔頂溫度在15°C。
[0051] 丙烯塔底釜液去環(huán)氧丙烷塔中，環(huán)氧丙烷塔在塔頂壓力1. OMpa，塔底溫度100°C， 塔頂溫度在25°C條件下精餾出質量濃度為99. 9%的環(huán)氧丙烷。
[0052] 環(huán)氧丙烷塔塔底釜液去水洗塔中，溶劑經(jīng)過水洗塔水洗后由塔頂回流至雙氧水脫 水塔，水洗塔溫度在50 °C。
[0053] 水洗塔底釜液去后反應塔中，水洗塔塔底釜液與甲苯以及栗入50°C混合的二甘醇 50g，氫氧化鈉0. 003g，共同進入后反應塔進行聚合反應，后反應塔頂壓力在0.1 Mpa，塔底 溫度在80°C，塔頂溫度在50°C條件下，塔頂通過水與甲苯共沸，塔頂經(jīng)過油水分離器回收 甲苯，甲苯回收率99. 9%，得到的不同反應時間結果如下：
[0054] 使用CN201210563211. 7提及的反應原料、反應裝置及工藝流程，在此基礎上，將 二甘醇50g，氫氧化鈉0. 003g，50°C混合，栗入二級反應器中，進行聚合反應，反應器2溫度 80 °C，不同反應時間結果見表1。
[0055] 表 1
[0056]


[0057] 實施例2
[0058] 具體方法同實施例1，栗入50°C混合的二甘醇50g，氫氧化鈉0. 003g，不同反應溫 度結果見表2。
[0059] 表 2
[0060]

[0061] 實施例3
[0062] 具體方法同實施例1，栗入70°C混合的山梨醇100g，氫氧化鈉0. 002g，后反應塔底 溫溫度90°C，PPG產(chǎn)率89 %，反應后PH值6. 1。
【主權項】
1. 一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，使用CN201210563211. 7提及的反應原 料、反應裝置及工藝流程，以CN200610134942. 4公開的雜多酸類化合物的混合物為催化 劑，在此基礎上，加入聚合反應催化劑和起始劑，在40~100°C和0. 5~3Mpa條件下，催化 丙烯環(huán)氧化直接生成聚醚多元醇，聚合反應后不需中和； 聚合反應在一級反應器或二級反應器中進行，在整個反應裝置中有雙氧水脫水裝置或 者沒有雙氧水脫水裝置。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇（PPG)。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，CN200610134942. 4公開的反應控制相轉 移催化劑為一種雜多酸類化合物的混合物，組成為QmHnXMp04+3P，Μ是中心金屬原子，是Mo、W 或V金屬原子；Q是陽離子部分，用表示，其中札、私、1?3、1?4是!1-、碳數(shù)不超過18 的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、芐基，或是吡啶及其同系物；X是雜原子，是P或As ; 2^im^i7，n = 0 或 l;p= 1~12。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，反應裝置中有雙氧水脫水裝置時，雙氧水 脫水工藝條件為：塔底溫度10~50°C，塔頂溫度0~-15°C，壓力100~2500Pa，雙氧水 與有溶劑的質量比例為1~100:1，雙氧水與催化劑的摩爾比為500~1:1 ;雙氧水脫水所 使用的氧源是濃度在15~70%的過氧化氫水溶液；雙氧水脫水所使用的溶劑選自正己烷、 苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿類溶劑中的一 種或混合溶劑，塔頂溶劑和水共沸后經(jīng)過油水分離器回收溶劑。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，起始劑為含有2-6個羥基的多官能醇；起 始劑優(yōu)選為二甘醇、雙丙甘醇、三乙醇胺、山梨糖醇或甘露醇，起始劑用量以過氧化氫加入 量計，用量為〇· 5~500g/H202mol。6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，使用的聚合反應催化劑為氫氧化鈉和/或 氫氧化鉀，聚合反應催化劑以過氧化氫加入量計，用量為〇. 001~〇. 01g/H202mol。
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種制備聚醚多元醇的方法，使用CN201210563211.7提及的反應裝置及工藝流程，以CN200610134942.4公開的雜多酸類化合物的混合物為催化劑，并加入聚合反應催化劑和起始劑，在40～100℃和0.5～3Mpa條件下，催化丙烯環(huán)氧化直接生成聚醚多元醇，在現(xiàn)有的工藝流程基礎上，簡單引入少量的聚合反應催化劑和起始劑即可生成聚醚多元醇，并且不必進行中和反應，大大減低成本，簡化反應流程，具有實際應用前景。
【IPC分類】C08G18/48, C08G65/28
【公開號】CN105713193
【申請?zhí)枴緾N201410742278
【發(fā)明人】高爽, 呂迎, 張毅, 張恒耘, 王連月
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所