基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯及其纖維增強材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯及其纖維增強復合材料。采用丙二醇、異酞酸和富馬酸為原料，在一定條件下合成不含苯乙烯的不飽和聚酯樹脂基體，以N-乙烯基吡咯烷酮為反應性溶劑，以竹原纖維為增強體，通過熱壓成型得到復合材料。本發(fā)明制備的復合材料所用的不飽和聚酯不含具有致癌性的反應性溶劑——苯乙烯，因此具有環(huán)境友好、成本低的特點，制備的復合材料具有很高的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量以及沖擊強度。
【專利說明】基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯及其纖維增強材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維增強樹脂復合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯及其纖維增強復合材料。

【背景技術(shù)】
[0002]不飽和聚酯(UPE)是玻璃纖維增強樹脂復合材料中用量最大的樹脂品種。UPE樹脂力學性能與工藝性良好，但在制備過程大量使用揮發(fā)性的苯乙烯作為稀釋劑與交聯(lián)劑，由此帶來的空氣污染問題已引起極大關(guān)注。2011年美國衛(wèi)生和公眾服務署正式將苯乙烯與可吸入玻璃纖維列為致癌物。因此，對纖維增強樹脂基復合材料行業(yè)而言，必須尋求新的增強體以盡量減少玻璃纖維使用量，同時采取措施減少復合材料制備中的苯乙烯用量。目前世界主要的不飽和聚酯廠家如帝斯曼(DSM)、雅士蘭(Ashland)等公司均非常重視無苯乙烯不飽和聚酯的開發(fā)，并投入資金進行前瞻性研發(fā)。國內(nèi)外目前在此方面的研究主要有:一是采用聚亞氨酯、三聚氰胺、酚醛樹脂等與UPE樹脂共混，以減少苯乙烯使用量與釋放量，但制備的樹脂黏度高，成本增加，制備工藝復雜；二是在UPE樹脂中添加功能性動植物油減少苯乙烯的使用量，改性動植物油通過自由基聚合、陽離子聚合、開環(huán)易位聚合等合成新型樹脂，但合成過程仍以乙烯基甲苯或二環(huán)戊二烯等作為交聯(lián)劑與稀釋劑，乙烯基甲苯等毒性更大，且此類樹脂力學性能較低；三是以丙烯酸酯類單體作為UPE樹脂的反應性溶齊U，但獲得的樹脂浸潤性低、黏度大、玻璃體轉(zhuǎn)變溫度與固化率低，復合材料力學性能較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種基于環(huán)境友好反應性溶劑的UPE樹脂及其纖維增強復合材料，解決傳統(tǒng)UPE樹脂中使用苯乙烯造成空氣污染等問題。本發(fā)明制備的竹原纖維增強無苯乙烯UPE復合材料具有很高的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量以及沖擊強度。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯是以N-乙烯基吡咯烷酮作為反應性溶劑的無苯乙烯不飽和聚酯樹脂。
[0005]原料按重量份數(shù)計:固體不飽和聚酯樹脂50~60份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)40-50份、引發(fā)劑3?7份。所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)。
[0006]所述的固體不飽和聚酯樹脂的原料重量比:丙二醇:異酞酸:富馬酸:鈦酸丁酯:4-甲氧基苯酚=500~900:500-850:250-600:1-20:1~3。合成方法:將丙二醇(Propylene glycol,PG)、異酞酸(Isophthalic acid, IPA)和引發(fā)劑鈦酸丁酯在N2保護下230°C油浴中機械攪拌反應22min，降溫至210°C繼續(xù)反應370min，升溫至230°C，加入富馬酸(Fumaric acid,FA)和阻聚劑4-甲氧基苯酹，反應260min,降溫至240°C,反應106min,真空抽吸50~80min，冷卻至室溫，得到固體不飽和聚酯樹脂。
[0007]—種竹原纖維增強如上所述的不飽和聚酯復合材料，原料按重量份數(shù)計:竹原纖維80~100份，無苯乙烯不飽和聚酯樹脂80~100份。
[0008]制備方法包括以下步驟:
(1)竹原纖維經(jīng)開松并裁剪成20cmX20 cm規(guī)格的纖維氈后，100~105°C下烘至絕干，用塑料密封袋包好，冷卻至室溫備用；
(2)將固體不飽和聚酯樹脂研磨至80~100目粉末后，緩慢加入到N-乙烯基吡咯烷酮中，使之完全溶解成均相溶液；
(3)將5~9片步驟(1)的竹原纖維氈按同一方向疊合排布成纖維板坯，在步驟(2)的均相溶液中加入過氧化苯甲酸叔丁酯均勻攪拌2min，將混合溶液迅速均勻涂敷在纖維板坯的兩表面，室溫下以3~5MPa的壓力冷壓3~8min，使樹脂滲透入纖維板坯中；然后升溫至150~170°C在3~5MPa壓力下熱壓20~40min ;隔熱保壓60~120min，自然冷卻至室溫。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用優(yōu)化的工藝參數(shù)組合，竹原纖維與無苯乙烯UPE樹脂的用量比(質(zhì)量比)為1: 1，熱壓溫度160°C，熱壓時間40min，以模壓工藝可制備力學性能優(yōu)良的竹原纖維增強無苯乙烯UPE復合材料。采用無苯乙烯UPE作為復合材料的基體，所得復合材料與傳統(tǒng)UPE樹脂(以苯乙烯為溶劑)為基體的復合材料具有相當?shù)睦鞆姸?、彎曲強度和彎曲模量，而且具有更高的沖擊強度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是竹原纖維/UPE復合材料的拉伸強度。其中，30ST-P1表示采用30wt%苯乙烯為UPE溶劑的復合材料；40ST-P1表示采用40被％苯乙烯為UPE溶劑的復合材料；40NVP_P1表示采用40wt%NVP為UPE溶劑的復合材料；50NVP-P1表示采用50wt%NVP為UPE溶劑的復合材料。圖2和圖3橫坐標中30ST-P1、40ST-P1、40NVP-P1與50NVP-P1表示含義相同。圖中矩形柱上下方橫線表示數(shù)據(jù)均值的標準差，柱狀圖上方無相同字母的表示兩組數(shù)據(jù)之間差異顯著，否則差異不顯著。
[0011]圖2是竹原纖維/UPE復合材料的彎曲強度與彎曲模量。
[0012]圖3是竹原纖維/UPE復合材料的沖擊強度。

【具體實施方式】
[0013]實施例1
原料:竹原纖維(平均長度22.81mm，平均寬度150 μ m)由福建海博斯化學技術(shù)有限公司提供；丙二醇(PG)，購自美國SAFC公司；異酞酸(IPA)，購自美國Sigma-Aldrich公司；富馬酸(FA),購自美國Fluka Analytical公司；鈦酸丁酯(TB),購自美國FlukaAnalytical公司，4-甲氧基苯酹(MP),購自美國Sigma-Aldrich公司；N-乙烯基卩比咯燒酮(NVP)，購自美國Sigma-Aldrich公司；引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，購自美國Sigma-Aldrich公司；乙酸乙酯，購自美國EMD公司。
[0014]竹原纖維增強NVP為反應性溶劑的UPE復合材料:
按一定的質(zhì)量比混合固體UPE樹脂粉末、NVP和引發(fā)劑得到無苯乙烯UPE樹脂混合液。將竹原纖維與無苯乙烯UPE樹脂混合液通過熱壓成型得到竹原纖維增強無苯乙烯UPE樹脂復合材料。不飽和聚酯樹脂由丙二醇(Propylene glycol,PG)、異酞酸(Isophthalic acid,IPA)和富馬酸(Fumaric acid, FA)為原料，在一定條件合成得到，共混過程為:將固體UPE樹脂46.8g在研缽中磨至80~100目粉末后，緩慢加入到31.2g的NVP中攪拌至其完全溶解，然后加入0.47g的引發(fā)劑TBPB，攪拌均勻后得到制備復合材料的樹脂，即無苯乙烯不飽和聚酯。
[0015]制備方法:竹原纖維經(jīng)開松并裁剪成20 cmX20 cm規(guī)格的纖維氈后，置于100~105°C下烘至絕干后從烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷卻至室溫備用；將5~9片的竹原纖維氈按同一方向疊合排布成纖維板坯，把無苯乙烯UPE樹脂混合液均勻涂敷在纖維板坯的兩表面，然后移至鋼模中在50°C下以3.24MPa的壓力冷壓5min，使樹脂滲透入纖維板還中；然后熱壓機升溫至160 C在3.24MPa壓力下熱壓40min ;熱壓完成后|旲具隔熱保壓60min,并使之自然冷卻至室溫。
[0016]所述制備過程中，固體UPE樹脂與NVP的用量比，按照質(zhì)量比為6:4;竹原纖維與無苯乙烯UPE樹脂混合液的用量比1: 1 ;引發(fā)劑的用量為無苯乙烯UPE樹脂混合液質(zhì)量的1%。
[0017]實施例2
原料:竹原纖維(平均長度22.81mm，平均寬度150 μ m)由福建海博斯化學技術(shù)有限公司提供；丙二醇(PG)，購自美國SAFC公司；異酞酸(IPA)，購自美國Sigma-Aldrich公司；富馬酸(FA),購自美國Fluka Analytical公司；鈦酸丁酯(TB),購自美國FlukaAnalytical公司，4-甲氧基苯酹(MP),購自美國Sigma-Aldrich公司；N-乙烯基卩比咯燒酮(NVP)，購自美國Sigma-Aldrich公司；引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，購自美國Sigma-Aldrich公司；乙酸乙酯，購自美國EMD公司。
[0018]竹原纖維增強NVP為反應性溶劑的UPE復合材料:
按一定的質(zhì)量比混合固體UPE樹脂、NVP和引發(fā)劑得到無苯乙烯UPE樹脂混合液。將竹原纖維與無苯乙烯UPE樹脂混合液通過熱壓成型得到竹原纖維增強無苯乙烯UPE樹脂復合材料。不飽和聚酯樹脂由丙二醇(Propylene glycol, PG)、異酞酸(Isophthalic acid,IPA)和富馬酸(Fumaric acid, FA)為原料，在一定條件合成得到，共混過程為:將固體UPE樹脂39g在研缽中磨至80~100目粉末后，緩慢加入到39g的NVP溶液中攪拌至其完全溶解，然后加入0.39g的引發(fā)劑TBPB，攪拌均勻后得到制備復合材料的樹脂，即無苯乙烯不飽和聚酯。
[0019]制備方法:竹原纖維經(jīng)開松并裁剪成20 cmX20 cm規(guī)格的纖維氈后，置于100~105°C下烘至絕干后從烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷卻至室溫備用；將5~9片的竹原纖維氈按同一方向疊合排布成纖維板坯，把無苯乙烯UPE樹脂混合液均勻涂敷在纖維板坯的兩表面，然后移至鋼模中在50°C下以3.24MPa的壓力冷壓5min，使樹脂滲透入纖維板還中；然后熱壓機升溫至160 C在3.24MPa壓力下熱壓40min ;熱壓完成后|旲具隔熱保壓60min,并使之自然冷卻至室溫。
[0020]所述制備過程中，固體UPE樹脂與NVP的用量比，按照質(zhì)量比為5:5 ;竹原纖維與無苯乙烯UPE樹脂混合液的用量比1: 1 ;引發(fā)劑的用量為無苯乙烯UPE樹脂混合液質(zhì)量的1%。
[0021]復合材料板力學性能測試:
復合材料板制成啞鈴型試樣(規(guī)格:長80mm,兩端寬15mm,中間寬10mm,標距50mm,厚度3.0mm)以測試拉伸性能；彎曲性能的測試樣品為長條狀(規(guī)格:60 mmX 12.7 mmX 3.0mm)；沖擊強度的測試樣品為長條狀(規(guī)格:80 mmX1 mmX3.0mm)o拉伸強度測試依據(jù)ASTMD3039-08標準進行；彎曲強度與彎曲模量測試依據(jù)ASTM D790-10標準進行；沖擊強度測試依據(jù)GB/T1043-93。拉伸性能和彎曲性能測試在微機控制電子萬能試驗機上完成，沖擊強度測試在擺錘沖擊試驗機上完成。
[0022]復合材料的拉伸強度
由圖1知，采用50%NVP為UPE溶劑的復合材料拉伸強度(78.66MPa)與30%ST復合材料拉伸強度(77.24MPa)相當，而比40%ST復合材料拉伸強度(72.12MPa)有顯著提高；采用40%NVP為UPE溶劑時，復合材料拉伸強度(84.26MPa)最大，比30%ST和40%ST的拉伸強度有顯者提聞。
[0023]復合材料的彎曲性能
由圖2知，50NVP-P1復合材料的彎曲強度(124.76MPa)和彎曲模量(7196.06MPa)與30ST-P1復合材料的彎曲強度(125.38MPa)和彎曲模量(7015.14MPa)相當，但比40ST-P1的復合材料的彎曲強度(110.32MPa)和彎曲模量(6455.52MPa)有明顯提高；當NVP的用量減少時，復合材料的彎曲性能有所提高；NVP用量為40%時，復合材料的彎曲強度(142.78MPa)和彎曲模量(7634.08MPa)比50NVP-P1和30ST-P1復合材料的彎曲強度、彎曲模量有明顯提高。因此，在竹原纖維增強無苯乙烯UPE復合材料中，40NVP-P1復合材料的彎曲性能最佳。
[0024]復合材料的沖擊強度
由圖3知，40NVP-P1復合材料的沖擊強度(22.77kJ/m2)與50NVP-P1復合材料沖擊強度(21.72kJ/m2)相當；40NVP-P1和50NVP-P1復合材料的沖擊強度顯著高于30ST-P1與40ST-P1 復合材料的沖擊強度(17.90kJ/m2、17.93kJ/m2)。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯，其特征在于:所述的不飽和聚酯是以N-乙烯基吡咯烷酮作為反應性溶劑的無苯乙烯不飽和聚酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯，其特征在于:原料按重量份數(shù)計:固體不飽和聚酯樹脂50~60份、N-乙烯基吡咯烷酮40~50份、引發(fā)劑3?7份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯，其特征在于:所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯，其特征在于:所述的固體不飽和聚酯樹脂的原料重量比:丙二醇:異酞酸:富馬酸:鈦酸丁酯:4-甲氧基苯?) =500-900:500-850:250-600:1-20:1-3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于環(huán)境友好反應性溶劑的不飽和聚酯，其特征在于:所述的固體不飽和聚酯樹脂的合成:將丙二醇、異酞酸和引發(fā)劑鈦酸丁酯在N2保護下230°C油浴中機械攪拌反應22min，降溫至210°C繼續(xù)反應370min，升溫至230°C，加入富馬酸和阻聚劑4-甲氧基苯酚，反應260min，降溫至240°C，反應106min，真空抽吸50~80min，冷卻至室溫，得到固體不飽和聚酯樹脂。
6.一種竹原纖維增強如權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯復合材料，其特征在于:原料按重量份數(shù)計:竹原纖維80~100份，無苯乙烯不飽和聚酯樹脂80~100份。
7.一種制備如權(quán)利要求6所述的復合材料的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)竹原纖維經(jīng)開松并裁剪成20cmX20 cm規(guī)格的纖維氈后，100~105°C下烘至絕干，用塑料密封袋包好，冷卻至室溫備用； (2)將固體不飽和聚酯樹脂研磨至80~100目粉末后，緩慢加入到N-乙烯基吡咯烷酮中，使之完全溶解成均相溶液； (3)將5~9片步驟(I)的竹原纖維氈按同一方向疊合排布成纖維板坯，在步驟(2)的均相溶液中加入過氧化苯甲酸叔丁酯均勻攪拌2min，將混合溶液迅速均勻涂敷在纖維板坯的兩表面，室溫下以3~5MPa的壓力冷壓3~8min，使樹脂滲透入纖維板坯中；然后升溫至150-1700C^ 3~5MPa壓力下熱壓20~40min ;隔熱保壓60~120min，自然冷卻至室溫。
【文檔編號】C08F226/10GK104479079SQ201410743680
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】邱仁輝, 謝天順, 劉文地, 李開暢, 李岸龍 申請人:福建農(nóng)林大學