一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法
【專利摘要】一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法是在反應(yīng)器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯與其它溶劑組成的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將丙烯酸單體加入上述反應(yīng)介質(zhì)中，堿性物質(zhì)加入反應(yīng)體系中，再依次加入交聯(lián)劑，表面活性劑，引發(fā)劑后升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系降至室溫，經(jīng)過濾、用熱乙酸乙酯淋洗濾餅、干燥即得到球狀聚丙烯酸樹脂。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便，純度高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由丙烯酸及其鹽或酯構(gòu)成的聚合物具有廣泛用途。這類聚合物包括丙烯酸均聚物 或者丙烯酸與最大含量約占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的共聚單體組成的共聚物。涉及到的典型單體 可能有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺等，或者其它具有 類似結(jié)構(gòu)的可聚合單體。交聯(lián)聚丙烯酸樹脂是由具有兩個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物 的多元醇或者這類多元醇的二取代以上的烯丙基醚類交聯(lián)劑與丙烯酸類單體共同構(gòu)成的 適度交聯(lián)的丙烯酸/酯共聚物。
[0003] 交聯(lián)聚丙烯酸樹脂作為水溶脹性的增稠劑或流變改性劑，通常用來調(diào)節(jié)液體或乳 液的粘度，改善乳液、霜膏類產(chǎn)品和凝膠產(chǎn)品的觸變性和穩(wěn)定性、形成凝膠基質(zhì)、在液體體 系中懸浮各種有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒。廣泛用于個(gè)人護(hù)理用品、化妝品、家用清潔用品、工業(yè)及公 用設(shè)施清潔產(chǎn)品和生物制藥領(lǐng)域。交聯(lián)聚丙烯酸樹脂作為高吸水性樹脂還可用作吸水保水 劑，用于衛(wèi)生用品（如兒童紙尿褲），和農(nóng)業(yè)中土壤保水劑。
[0004] 制備交聯(lián)聚丙烯酸系列高吸水性樹脂或交聯(lián)丙烯酸樹脂增稠劑的占主導(dǎo)地位的 合成路線和制備工藝是以丙烯酸為主要單體而進(jìn)行的溶液聚合和反向懸浮聚合。
[0005] 溶液聚合通常為水溶液聚合，即將約40 - 60份重量的具有一定中和度的丙烯酸 單體與少量其它單體，在水溶液中，在交聯(lián)劑存在下，引發(fā)聚合反應(yīng)，得到吸水樹脂凝膠。之 后將吸水樹脂凝膠切割成小塊，烘干，根據(jù)產(chǎn)品粒度分布情況進(jìn)行粉碎，得到高吸水性樹 月旨。專利CN102603946A公開了一種水溶液聚合制備交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的典型方法，通過向 丙烯酸中加入堿的水溶液將丙烯酸部分中和，之后向中和液中加入過氧化物或過硫酸鹽水 溶性引發(fā)劑和交聯(lián)劑，制備丙烯酸樹脂。聚合反應(yīng)之后，凝膠狀的中和反應(yīng)液經(jīng)過干燥、粉 碎得到樹脂材料。專利CN102617781A公開了一種高吸水性樹脂制備方法，該方法也為水溶 液聚合法，不同的是其引發(fā)方式是采用光引發(fā)。但是聚合反應(yīng)之后，仍然需要對(duì)凝膠狀的反 應(yīng)液進(jìn)行切塊、烘干和粉碎以得到聚丙烯酸樹脂。水溶液聚合發(fā)雖然在制備過程中避免了 有機(jī)溶劑的使用，但是在聚合結(jié)束時(shí)，得到的樹脂已經(jīng)處于吸水溶脹狀態(tài)，要的到干燥的粉 末狀產(chǎn)品，必須對(duì)凝膠進(jìn)行造?；蚯袎K，之后在高溫下干燥脫水。高溫干燥需要較長(zhǎng)的時(shí)間 已達(dá)到脫水的目的，能量消耗巨大；而經(jīng)粉碎得到的產(chǎn)品顆粒度分布不均勻，會(huì)影響聚丙烯 酸樹脂的吸水效果和再溶脹速率。
[0006] 專利CN1834122A描述了一種反相懸浮聚合制備交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的方法。該方 法使用環(huán)己烷為溶劑，加入懸浮分散劑，丙烯酸為單體，用計(jì)量的氫氧化鈉溶液中和丙烯酸 之后，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑反相懸浮聚合。其特征是在反應(yīng)體系中加入由單甘酯、或混配分 散劑十八醇磷酸酯與單甘酯分散劑，分散劑用量占丙烯酸單體重量百分比的2 - 20%。該 工藝需要將單體混合溶液以一定的滴加速度滴加入反應(yīng)體系，增加了操作難度。反應(yīng)結(jié)束 后，產(chǎn)品需用甲醇洗滌，而甲醇是一種對(duì)人體極大危害的有機(jī)溶劑。此外，由于反相懸浮聚 合體系是一個(gè)不穩(wěn)定體系，因此分散劑的種類和數(shù)量、反應(yīng)過程攪拌強(qiáng)度等因素都會(huì)顯著 影響聚合體系穩(wěn)定性。反應(yīng)體系和工藝條件的微小差別就可能導(dǎo)致反應(yīng)失敗，如發(fā)生爆聚、 凝膠結(jié)塊粘壁、產(chǎn)生粘稠狀（夾雜著凝膠和小顆粒）產(chǎn)物等。
[0007] 制備交聯(lián)丙烯酸樹脂的另一種常用方法為沉淀聚合法，專利US2798053描述了以 能溶解單體而不溶解聚合物的有機(jī)溶劑如庚烷、環(huán)己烷、二甲苯等的一種或其混合物為反 應(yīng)溶劑，用沉淀聚合發(fā)得到了聚丙烯酸樹脂。二甲苯為高毒性有機(jī)溶劑，使得產(chǎn)品生產(chǎn)過程 環(huán)保性差。沉淀聚合法在聚合反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過過濾即可得到固體交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，并且 有機(jī)溶劑脫除時(shí)需要能耗較低，不需要水溶液聚合時(shí)將凝膠造粒并在高溫下長(zhǎng)時(shí)間烘干脫 除水分的過程。但沉淀聚合中常用作反應(yīng)介質(zhì)的二甲苯沸點(diǎn)高，在產(chǎn)品中不易徹底清除。殘 留在產(chǎn)品中的二甲苯，由于其毒性，使得此工藝制備得到的交聯(lián)聚丙烯酸樹脂無(wú)法應(yīng)用在 與人體直接接觸的個(gè)人護(hù)理用品、化妝品和制藥領(lǐng)域，嚴(yán)重制約產(chǎn)品應(yīng)用范圍。此外通過沉 淀聚合法制備的聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品都為較細(xì)的無(wú)定形白色粉末，在物料轉(zhuǎn)移時(shí)粉塵比較嚴(yán) 重，存在粉塵污染的問題。
[0008] 專利CN101688001A公開了一種顆粒狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制造方法，先用沉淀 法得到料漿，干燥得到微粉末狀聚丙烯酸樹脂，然后是粉末狀樹脂吸入極性有機(jī)溶劑來制 造聚合物粒子的凝聚體，在對(duì)凝聚體進(jìn)行粉碎、過篩，得到了中值粒徑300-800 μ m的顆粒 狀丙烯酸樹脂。這種方法雖然可以得到顆粒狀產(chǎn)品，但該方法通過后期凝膠工序、以及進(jìn)一 步干燥、粉碎、分級(jí)過篩工序，操作繁瑣；另外經(jīng)由粉碎得到的樹脂產(chǎn)品形狀不規(guī)則，產(chǎn)品粒 度分布寬。專利CN102504079A公開了一種球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，可以制備得到直 徑100-400 μ m的球狀丙烯酸樹脂增稠劑，但其方法的核心仍為反向懸浮聚合。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)便，純度高的球狀聚丙烯酸 樹脂的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：通過沉淀聚合法；使用乙酸乙酯為反應(yīng)介 質(zhì)、或使用以乙酸乙酯為主與其它溶劑組成的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)；將丙烯酸單體加入反 應(yīng)介質(zhì)中，將部分丙烯酸單體用堿性物質(zhì)中和；如制備的球狀丙烯酸樹脂增稠劑為丙烯酸 與其它可聚合單體的共聚物，則加入其它可聚合單體；在表面活性劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的存 在下；在一定的溫度和攪拌速率下反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)得到的丙烯酸樹脂產(chǎn)品為均勻的小 球狀固體顆粒，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得到直徑在200-400 μπι的球狀丙烯酸樹脂產(chǎn)品。
[0011] 具體工藝步驟為：
[0012] (1)在反應(yīng)器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯與其它溶劑組成的混合溶劑為反應(yīng)介 質(zhì)；
[0013] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將丙烯酸單體加入上述反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌均勻；在冰水浴中， 在攪拌速率200-300rpm條件下，將用于中和部分丙烯酸的堿性物質(zhì)加入反應(yīng)體系中，當(dāng)堿 性物質(zhì)為固體時(shí)，攪拌至完全溶解，當(dāng)堿性物質(zhì)為液體時(shí)，攪拌15min ;
[0014] (3)在攪拌速率200-300rpm下，將交聯(lián)劑加入步驟（3)得到的反應(yīng)體系中，攪拌均 勻；
[0015] (4)在攪拌速率200 - 300rpm下，表面活性劑慢慢加入步驟（4)得到的反應(yīng)體系 中，攪拌lOmin，混合均勾；
[0016] (5)在攪拌速率500 - 600rpm下，將引發(fā)劑加入步驟（5)得到的反應(yīng)體系中；
[0017] (6)將步驟（5)得到的反應(yīng)體系在攪拌速率600 - 800rpm，升溫至反應(yīng)溫度反應(yīng) 一定時(shí)間；
[0018] (7)聚合反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系降至室溫，經(jīng)過濾、用50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗 濾餅、干燥即得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0019] 本發(fā)明還可以在攪拌速率200 - 300rpm下，將其他聚合單體加入步驟（2)得到的 反應(yīng)體系中，攪拌均勻后，再按步驟（3) -（7)操作。
[0020] 上述步驟2 - 6均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
[0021] 如上所述的其它溶劑包括無(wú)水乙醇、去離子水、異丙醇、正丁醇。優(yōu)選無(wú)水乙醇與 異丙醇。
[0022] 當(dāng)無(wú)水乙醇、異丙醇、正丁醇與乙酸乙酯共同構(gòu)成混合溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑用量占混 合溶劑總質(zhì)量的的3. 0 - 10. 0% ;當(dāng)去離子水與乙酸乙酯共同構(gòu)成混合溶劑時(shí)，去離子水 用量占混合溶劑總質(zhì)量的〇. 5 - 3. 0%。
[0023] 上述用于中和丙烯酸單體的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鉀、無(wú)水碳 酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或三乙醇胺中的一種。用以中和丙烯酸單體的堿性物質(zhì)優(yōu)選無(wú)水 碳酸鉀、無(wú)水碳酸鈉。堿性物質(zhì)的加入量為丙烯酸單體摩爾分?jǐn)?shù)的〇. 05 - 20. 0%。加入量 優(yōu)選為丙烯酸單體摩爾分?jǐn)?shù)的2. 0 - 5. 0%。
[0024] 上述的其它可聚合單體為：丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、丙烯酸ClO - C30烷基酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯 (HO(CH2CH2O)nOCCH = CH2, η = 7 - 8)等中的 1 - 3 種。
[0025] 其它聚合單體占丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1 - 17. 8%，優(yōu)選0.5 - 10. 0%。
[0026] 丙烯酸單體的質(zhì)量、或丙烯酸與其它聚合單體總質(zhì)量，占反應(yīng)介質(zhì)總質(zhì)量的 8. 0 - 35. 0%〇
[0027] 上述交聯(lián)劑為季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯（CH 2 = CHCO(OCH2CH2)nOCOCH = CH2, η = 8 - 10)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩種。
[0028] 交聯(lián)劑的加入量為丙烯酸單體、或丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量的0. 1 - 5. 0%，優(yōu)選 0· 1 - 3. 0%。
[0029] 以上所述表面活性劑為分子結(jié)構(gòu)中親水部分帶有羥基的某些非離子表面活性劑， 如烷基葡萄糖苷非離子表面活性劑和脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑中的1種、或2 種的復(fù)配物。
[0030] 其中烷基糖苷非離子表面活性劑包括烷基鏈為C12 - C14的烷基葡萄糖酐 (APG1214)、烷基鏈為C8 - ClO的烷基葡萄糖酐（APG0810)、烷基鏈為C6的烷基葡萄糖酐 (APG06)、烷基鏈為2-乙基己基的烷基葡糖苷（APG08)、烷基鏈為C9 一 Cll的烷基葡萄糖酐 (APG911)〇
[0031] 其中脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷加合數(shù)為7的烷基聚氧乙 烯醚非離子表面活性劑，具體包括異構(gòu)十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚（C13E7)、異構(gòu)十一碳脂肪 醇聚氧乙烯醚（C11E7)、異構(gòu)十碳脂肪醇聚氧乙烯醚（ΧΡ70)、C8 - ClO直鏈脂肪醇聚氧乙 烯醚（C8E07)。
[0032] 表面活性劑加入量為丙烯酸單體、或丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量的0. 5 - 10. 0%，優(yōu)選為 2. 0 - 6. 5%。
[0033] 上述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈AVBN、過氧化十二酰LPO、過氧化 苯甲酰BPO中的一種或兩種的混合物。
[0034] 引發(fā)劑加入量為丙烯酸單體、或丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量的0.5 - 8.0%，優(yōu)選為 0.5 - 5%。
[0035] 上述進(jìn)行聚合反應(yīng)制備球狀聚丙烯酸脂時(shí)反應(yīng)溫度為65 - 78C，反應(yīng)時(shí)間為2 - 8小時(shí)。
[0036] 上述的過濾步驟為減壓過濾。
[0037] 上述在減壓過濾時(shí)用以淋洗濾餅的乙酸乙酯用量為不少于投料時(shí)總反應(yīng)介質(zhì)質(zhì) 量的10%，淋洗兩次。
[0038] 以上所述的干燥步驟為減壓干燥，如使用真空干燥箱干燥，干燥溫度40 - 90°C， 具體干燥溫度視反應(yīng)介質(zhì)體系而定。
[0039] 干燥時(shí)間為干燥至恒重，及球狀交聯(lián)丙烯酸樹脂質(zhì)量不再減小即可。
[0040] 干燥后即可到白色、粒度均勻的球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品，產(chǎn)品粒度在200 - 400 μ m〇
[0041] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，工藝過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn) 定；使用無(wú)毒低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，溶劑脫除容易，能耗低，生產(chǎn)過程更經(jīng) 濟(jì)。
[0042] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0043] 1.產(chǎn)品制備過程中不使用以往沉淀聚合反應(yīng)時(shí)較常用的二甲苯等有毒有害溶劑， 工藝綠色環(huán)保；使用低沸點(diǎn)溶劑，使溶劑在干燥工序中易于除去，減少產(chǎn)品中可能的溶劑殘 留；隨然混合反應(yīng)介質(zhì)中可能有水的存在，但是利用水與乙酸乙酯共沸的特點(diǎn)，仍能在較低 溫度下被除去。
[0044] 2.本發(fā)明采用綠色表面活性劑以幫助聚合體系達(dá)到良好的分散性，使球狀交聯(lián)聚 丙烯酸酯顆粒度分布均勻。尤其是烷基糖苷APG系列表面活性劑，是由可再生植物原料制 成的非離子表面活性劑，與皮膚相容性好，無(wú)毒無(wú)刺激，生物降解性極佳，可快速完全生物 降解，其降解中間產(chǎn)物對(duì)環(huán)境和生態(tài)無(wú)不良影響。
[0045] 3.反應(yīng)產(chǎn)率高，最低不小于95%。
[0046] 4.過濾時(shí)將可能存在的很少量未反應(yīng)單體隨溶劑除去，產(chǎn)品中單體殘留量低。
[0047] 5.產(chǎn)品經(jīng)干燥后為粒度均勻的球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品，產(chǎn)品粒度在200 - 400 μπι;不需要水溶液聚合時(shí)對(duì)產(chǎn)品干燥后復(fù)雜的粉碎工序；運(yùn)輸及使用過程無(wú)粉塵污 染，球狀丙烯酸樹脂產(chǎn)品在水中溶脹時(shí)不會(huì)發(fā)生粉末狀聚丙烯酸樹脂經(jīng)常出現(xiàn)的溶液結(jié)塊 的現(xiàn)象。產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，不會(huì)由于操作條件的小波動(dòng)導(dǎo)致反應(yīng)失敗；不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn) 品粘壁、或爆聚結(jié)塊現(xiàn)象；適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0048] 6.本方法制備的球狀交聯(lián)丙烯酸樹脂增稠劑與無(wú)定型粉末狀產(chǎn)品相比，溶脹快， 不會(huì)出現(xiàn)凝膠結(jié)塊現(xiàn)象，質(zhì)量濃度為〇. 5%的聚丙烯酸樹脂在水中的溶脹時(shí)間低于30min。 產(chǎn)品增稠效果好，中和至pH = 6. 5 - 7. 8的質(zhì)量濃度為0. 5%的聚丙烯酸樹脂的去離子水 分散液（中和粘稠液），表觀粘度在10, OOO - 50, OOOmPa · s。
[0049] 7.中和粘稠液透光率高。
[0050] 8.不使用有毒有害溶劑、單體和溶劑殘留低，增稠效果好，透光率高，可在高端個(gè) 人護(hù)理用品中應(yīng)用，或在高檔化妝品和醫(yī)藥用品領(lǐng)域中作為凝膠基質(zhì)應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0051] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 500g ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體150g，攪拌均勻；在冰水浴中，攪拌速率300rpm下，加 入氫氧化鈉〇. 42g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm下，加入交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙 烯酰胺2. 8g和三乙二醇二甲基丙烯酸酯4. 7g，攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面 活性劑XP70 15g，攪拌IOmin ;在攪拌速率500rpm下，加入引發(fā)劑LPO 7. 5g，攪拌均勻；將 攪拌速率提高至SOOrpm，將反應(yīng)體系升溫至78°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)3小時(shí)。降溫至 室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在40°C減壓干燥至恒重， 得到球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 450g，無(wú)水乙醇50g，攪拌均勾；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙稀酸單體148. 8g，攪拌均勾；在冰水 浴中，攪拌速率200rpm下，加入碳酸鈉0. 074g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率200rpm下， 加入可聚合單體聚乙二醇丙烯酸酯（n = 8) 18. 2g和甲基丙烯酸異辛酯8. Ig ;在攪拌速率 200rpm下，加入交聯(lián)劑烯丙基蔗糖醚I. 75g，攪拌均勻；加入表面活性劑C8E07 14g，攪拌 lOmin，混合均勻；在攪拌速率600rpm下，加入引發(fā)劑AVBN 4.4g，攪拌均勻。將攪拌速率提 高至700rpm，將反應(yīng)體系升溫至71 °C，并在此溫度下聚合反應(yīng)4小時(shí)。降溫至室溫后，減壓 過濾，用IOOml的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至恒重，得到球狀交 聯(lián)聚丙烯酸樹脂。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 497. 5g，去離子水2. 5g，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體39. 2g，攪拌均勻；在冰 水浴中，在攪拌速率200rpm下，加入氫氧化鉀6. lg，攪拌至完全溶解；在攪拌速率200rpm 下，加入共聚合單體甲基丙烯酸甲酯0. 8g ;在攪拌速率300rpm下，加入交聯(lián)劑乙二醇二 甲基丙烯酸酯〇. 8g，攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面活性劑C13E7 I. 2g，攪拌 lOmin，混合均勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發(fā)劑AIBN 0.48g，攪拌均勻；將攪拌速率提 高至600rpm，將反應(yīng)體系升溫至65°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)8小時(shí)。降溫至室溫后，減壓 過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至恒重，得到球狀交聯(lián) 聚丙烯酸樹脂。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，去離子水15g，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體91g，攪拌均勻；在冰水浴 中，在攪拌速率260rpm下，加入碳酸鉀17. 45g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率260rpm下加 入可聚合單體丙稀酰胺5. 4g和丙稀酸十八醋3. 6g ;在攪拌速率260rpm下加入交聯(lián)劑聚乙 二醇二丙稀酸醋（n = 8) 3. 7g和季戊四醇三稀丙基醚0. 3g，攪拌均勾；在攪拌速率260rpm 下加入表面活性劑APG0810 0. 5g，攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發(fā) 劑BPO 0.8g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至750rpm，將反應(yīng)體系升溫至70°C，并在此溫度下 聚合反應(yīng)7小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次； 在90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0060] 實(shí)施例5
[0061] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙 醋475g，無(wú)水乙醇25g，攪拌均勾；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙稀酸單體90g，攪拌均勾；在冰水 浴中，在攪拌速率300rpm下，加入碳酸氫鉀2. 53g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm 下，加入可聚合單體丙烯酸C30烷基酯4. 5g、丙烯酸羥乙酯3. 5g、聚乙二醇丙烯酸酯（η = 8) 2. Og ;在攪拌速率300rpm下，加入交聯(lián)劑交聯(lián)劑聚乙二醇二丙稀酸醋0. 85g和Ν, N-亞 甲基雙丙烯酰胺0. 45g攪拌均勻；在攪拌速率260rpm下，加入表面活性劑FC-064. 5g，攪拌 lOmin，混合均勻；在攪拌速率500rpm下，加入引發(fā)劑LPO 1.8g，攪拌均勻；將攪拌速率提高 至SOOrpm，將反應(yīng)體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)6小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過 濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在70°C減壓干燥至恒重，得到球狀交聯(lián)聚 丙烯酸樹脂。
[0062] 實(shí)施例6
[0063] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，異丙醇15g，攪拌均勾；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙稀酸單體110g，攪拌均勾；在冰水浴中， 在攪拌速率300rpm下，加入碳酸氫鈉6. 4g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm下，加入 可聚合單體甲基丙稀酸5. 4g、丙稀酸丁醋6. 8g和丙稀酸酰胺2. 8g ;在攪拌速率300rpm下， 加入交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚〇. 625g攪拌均勻；在攪拌速率200rpm下，加入表面活性劑 C11E711. 25g，攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率600rpm下，加入引發(fā)劑AIBN 6. 25g，攪拌 均勻。將攪拌速率提高至750rpm，將反應(yīng)體系升溫至65°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)8小時(shí)。 降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在80°C減壓干燥至 恒重，得到球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂。
[0064] 實(shí)施例7
[0065] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，正丁醇35g，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體74g，攪拌均勻；在冰水浴中， 在攪拌速率200rpm下，加入三乙醇胺6. 13g，攪拌15分鐘；在攪拌速率200rpm下，加入共 聚合單體丙烯酸羥乙酯3. 8和丙烯酸癸酯2. 2g ;在攪拌速率200rpm下，加入交聯(lián)劑二乙二 醇二甲基丙烯酸酯3. 2g攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面活性劑APG911 I. 6g， 攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率500rpm下，加入引發(fā)劑AVBN 1.36g，攪拌均勻；將攪拌 速率提高至700rpm，將反應(yīng)體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)7小時(shí)。降溫至室溫 后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在90°C減壓干燥至恒重，得到 球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂。
[0066] 實(shí)施例8
[0067] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 450g，正丁醇50g，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體139. 3g，攪拌均勻；在冰水浴 中，在攪拌速率300rpm下，加入無(wú)水碳酸鈉6. 15g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm 下，加入可聚合單體丙烯酸異辛酯0. 7g ;在攪拌速率300rpm下，加入交聯(lián)劑烯丙基蔗糖醚 4. 2g攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面活性劑APG0810 4. 2g，攪拌lOmin，混合均 勻；在攪拌速率500rpm下，加入引發(fā)劑AIBN 2.0g、BP0 0.8g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至 SOOrpm，將反應(yīng)體系升溫至75°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)2小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾， 用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸 樹脂。
[0068] 實(shí)施例9
[0069] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 450g，異丙醇50g，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體135. 8g，攪拌均勻；在冰水浴 中，在攪拌速率200rpm下，加入無(wú)水碳酸鉀18. 23g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm 下，加入可聚合單體丙稀酸甲醋10. 〇g、甲基丙稀酸丁醋4. 2g ;在攪拌速率300rpm下，加 入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯5. 25g，攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加入表面活性 劑XP70 9. 0g，攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率600rpm下，加入引發(fā)劑AIBN 2. 5g、LPO 2. 0g，攪拌均勻。將攪拌速率提高至SOOrpm，將反應(yīng)體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反 應(yīng)5小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C 減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0070] 實(shí)施例10
[0071] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 495g，去離子水5. Og ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體97. 0g，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪 拌速率260rpm下，加入無(wú)水碳酸鈉17. lg，攪拌至完全溶解；在攪拌速率260rpm下，加入聚 乙二醇丙烯酸酯1. 7、丙烯酸異辛酯I. 3g ;在攪拌速率260rpm下，加入交聯(lián)劑三乙二醇二甲 基丙稀酸醋〇. lg、季戊四醇三稀丙基醚〇. 2g，攪拌均勾；在攪拌速率260rpm下，加入表面 活性劑C13E7 7. 0g，攪拌10min，混合均勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發(fā)劑AVBN 4. 8g、 LP03. 2g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至700rpm，將反應(yīng)體系升溫至70°C，并在此溫度下聚 合反應(yīng)6小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在 80°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0072] 實(shí)施例11
[0073] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙 酯485g，乙醇15. Og ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體99. 9g，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪 拌速率200rpm下，加入無(wú)水碳酸鉀9. 5g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率300rpm下，加入丙 烯酸甲酯〇. Ig ;在攪拌速率300rpm下，加入交聯(lián)劑二乙二醇二甲基丙烯酸酯2. Og攪拌均 勻；在攪拌速率200rpm下，加入表面活性劑APG1214 2. 9g、XP70 I. lg，攪拌10min，混合均 勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發(fā)劑AIBN 1.3g、BP0 0. 5g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至 700rpm，將反應(yīng)體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)4小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾， 用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸 樹脂。
[0074] 實(shí)施例12
[0075] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，正丁醇15g，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體125g，攪拌均勻；在冰水浴中， 在攪拌速率200rpm下，加入碳酸氫鉀2. 4g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率200rpm下，加入 交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚〇. 35g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0. 9g，攪拌均勻；在攪拌速率 300rpm下，加入表面活性劑APG1214 2. 5g，攪拌30min，混合均勻；在攪拌速率600rpm下， 加入引發(fā)劑AIBN 1.25g，LPO 0. 625g，攪拌均勻；在攪拌速率600rpm下，將反應(yīng)體系升溫至 78°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)5小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱 乙酸乙酯淋洗兩次；在90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0076] 實(shí)施例13
[0077] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，異丙醇27. 5g，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體139. 3g，攪拌均勻；在冰水 浴中，在攪拌速率200rpm下，加入無(wú)水碳酸鈉6. 15g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率200rpm 下，加入可聚合單體丙烯酸甲酯6. 0g、甲基丙烯酸丁酯4. 7g，攪拌均勻；在攪拌速率200rpm 下，加入交聯(lián)劑季稀丙基鹿糖醚I. 5g，攪拌均勾；在攪拌速率200rpm下，加入表面活性劑 APG911 2. 5g、C13E7 3. 5,攪拌30min，混合均勻；在攪拌速率500rpm下，加入引發(fā)劑AIBN 5. 25g，攪拌均勻。將攪拌速率提高至600rpm，將反應(yīng)體系升溫至70 °C，并在此溫度下聚合 反應(yīng)5小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在 90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0078] 實(shí)施例14
[0079] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙 酯500g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體175g，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪拌速率200rpm 下，加入碳酸氫鉀10. 33g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率250rpm下，加入交聯(lián)劑季戊四醇三 烯丙基醚1.05g，攪拌均勻；在攪拌速率250rpm下，加入表面活性劑APG1214 2.0g、C11E7 2. 5g，攪拌30min，混合均勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發(fā)劑AIBN 2. 4g、LP0 1.5g，攪拌 均勻；將攪拌速率提高至700rpm，將反應(yīng)體系升溫至78°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)5小時(shí)。 降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至 恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0080] 實(shí)施例15
[0081] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 500g，；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體120g，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪拌速率300rpm 下，加入三乙醇胺l〇g，攪拌15分鐘；在攪拌速率300rpm下，加入可聚合單體甲基丙烯酸異 辛酯25% ;加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯2. 27g攪拌均勻；在攪拌速率300rpm下，加 入表面活性劑APG0810 1.2g、APG1214 1.9g，攪拌lOmin，混合均勻；在攪拌速率600rpm下， 加入引發(fā)劑AIBN 0. 88g、LPO I. 26g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至800rpm，將反應(yīng)體系升 溫至78°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)4小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的50 - 60°C 的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在60°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0082] 實(shí)施例16
[0083] 在帶有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯 485g，去離子水15g，攪拌均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入丙烯酸單體87. 8g，攪拌均勻；在冰水浴 中，在攪拌速率260rpm下，加入碳酸鉀17. 45g，攪拌至完全溶解；在攪拌速率260rpm下加 入可聚合單體丙烯酰胺5. 4g、丙烯酸十八酯3. 6g和聚乙二醇丙烯酸酯（n = 7) 3. 2g ;在攪 拌速率260rpm下加入交聯(lián)劑聚乙二醇二丙稀酸醋（η = 10)3. 7g和季戊四醇三稀丙基醚 0. 3g，攪拌均勻；在攪拌速率260rpm下加入表面活性劑APG0810 0. 5g，攪拌lOmin，混合均 勻；在攪拌速率550rpm下，加入引發(fā)劑BPO 0. 8g，攪拌均勻；將攪拌速率提高至750rpm，將 反應(yīng)體系升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)7小時(shí)。降溫至室溫后，減壓過濾，用IOOg的 50 - 60°C的熱乙酸乙酯淋洗兩次；在90°C減壓干燥至恒重，得到球狀聚丙烯酸樹脂。
[0084] 比較例1
[0085] 按照文獻(xiàn)CN 102504079A中方法制備。參照實(shí)施例1和5,具體過程為：
[0086] 72g丙烯酸單體加入500ml燒杯中，加入在機(jī)械攪拌300rpm下，在冰水浴中逐滴滴 加20wt %的NaOH水溶液100. lg，引發(fā)劑過硫酸鉀0. 144g，交聯(lián)劑烯丙基蔗糖醚0. 288g，攪 拌至成為透明均一的水溶液，作為水相。
[0087] 在配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的IOOOml四口燒 瓶中加入500g環(huán)己烷和0. 288g司盤80、0. 288g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯，在燒瓶中 分散混合，成為油相。
[0088] 在SOOrpm下將水相滴加入四口燒瓶中，之后攪拌速度不變，升溫至70°C，聚合反 應(yīng)4h。減壓過量，在真空干燥箱內(nèi)100°C干燥8h。
[0089] 比較例2
[0090] 文獻(xiàn) CN 103012651 A 中實(shí)施例 4。
[0091] 比較例3
[0092] 按照文獻(xiàn)"高粘度聚丙烯酸增稠劑的合成及表征[J]. "（羅情丹，畢彩豐，趙宇， 劉善斌，張震.中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào).41(Sup.)，2011:295-298.)制備。
[0093] 下面說明實(shí)施例1-15所得聚丙烯酸樹脂與比較例1-3所得聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品的 反應(yīng)結(jié)果與性能比較。
[0094] 產(chǎn)品粒度測(cè)定方法：稱取一定量的球狀聚丙烯酸樹脂，均勻的鋪展在載玻片上，在 顯微鏡下觀察顆粒的形態(tài)和尺寸。
[0095] 溶脹時(shí)間測(cè)定方法為：在500ml燒杯中加入400g去離子水，稱取2g丙烯酸樹脂產(chǎn) 品均勻的灑在水面上，記錄聚丙烯酸樹脂粒子全部溶脹所需的時(shí)間。判斷溶脹程度的依據(jù) 是通過目視判斷干燥時(shí)白色的聚丙烯酸樹脂在水溶液中已經(jīng)全部溶脹成為接近透明并進(jìn) 入液面以下。
[0096] 中和粘稠液表觀粘度的定方法：Brookfield粘度計(jì)（RVF或RVT)在25°C、20rpm時(shí) 測(cè)定。
[0097] 中和粘稠液透光率測(cè)定方法：用720型紫外分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)420nm處，以去離 子水為對(duì)比樣進(jìn)行透光率測(cè)定。
[0098] 各實(shí)施例中得到的聚丙烯酸樹脂的產(chǎn)率、產(chǎn)品粒度、溶脹時(shí)間、中和粘稠液的表觀 粘度、中和粘稠液的透光率的對(duì)比結(jié)果見表1。
[0099] 表 1
[0100]

【權(quán)利要求】
1. 一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 在反應(yīng)器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯與其它溶劑組成的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將丙烯酸單體加入上述反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌均勻；在冰水浴中，在攪拌速 率200-300 rpm條件下，將用于中和部分丙烯酸的堿性物質(zhì)加入反應(yīng)體系中，當(dāng)堿性物質(zhì)為 固體時(shí)，攪拌至完全溶解，當(dāng)堿性物質(zhì)為液體時(shí)，攪拌15min ; 在攪拌速率200- 300 rpm下，將交聯(lián)劑加入步驟（3)得到的反應(yīng)體系中，攪拌均勻； 在攪拌速率200 - 300 rpm下，表面活性劑慢慢加入步驟（4)得到的反應(yīng)體系中，攪拌 lOmin，混合均勾； 在攪拌速率500 - 600 rpm下，將引發(fā)劑加入步驟（5)得到的反應(yīng)體系中； 將步驟（5)得到的反應(yīng)體系在攪拌速率600 - 800 rpm，升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)； 聚合反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系降至室溫，經(jīng)過濾、用50 - 60 °C的熱乙酸乙酯淋洗濾餅、 干燥即得到球狀聚丙烯酸樹脂。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于在攪拌速 率200 - 300 rpm下，將其他聚合單體加入步驟（2)得到的反應(yīng)體系中，攪拌均勻后，再按 步驟（3) -（7)操作。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于上述 步驟2 - 6均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的其 它溶劑包括無(wú)水乙醇、去離子水、異丙醇或正丁醇。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的其 它溶劑包括無(wú)水乙醇與異丙醇。
6. 如權(quán)利要求4所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于當(dāng)無(wú)水乙 醇、異丙醇、正丁醇與乙酸乙酯共同構(gòu)成混合溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑用量占混合溶劑總質(zhì)量的的 3. 0 - 10. 0% ;當(dāng)去離子水與乙酸乙酯共同構(gòu)成混合溶劑時(shí)，去離子水用量占混合溶劑總 質(zhì)量的〇? 5 - 3. 0%。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿性物 質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鉀、無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或三乙醇胺中的一 種。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿性物質(zhì) 為無(wú)水碳酸鉀、無(wú)水碳酸鈉。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿性物質(zhì) 的加入量為丙烯酸單體摩爾分?jǐn)?shù)的〇. 05 - 20. 0%。
10. 如權(quán)利要求9所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿性物 質(zhì)的加入量為丙烯酸單體摩爾分?jǐn)?shù)的2. 0 - 5. 0%。
11. 如權(quán)利要求2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于其它聚 合單體為：丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、丙烯酸 C10 - C30烷基酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的1 一 3種。
12. 如權(quán)利要求2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于其它聚 合單體占丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 1 - 17. 8%。
13. 如權(quán)利要求12所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于其它聚 合單體占丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 5 - 10. 0%。
14. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于丙烯酸 單體的質(zhì)量、占反應(yīng)介質(zhì)總質(zhì)量的8. 0 - 35. 0%。
15. 如權(quán)利要求2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于丙烯酸 與其它聚合單體總質(zhì)量，占反應(yīng)介質(zhì)總質(zhì)量的8. 0 - 35. 0%。
16. 如權(quán)利要求1或2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯(lián) 劑為季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩 種。
17. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑 的加入量為丙烯酸單體的〇. 1 - 5. 0%。
18. 如權(quán)利要求17所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑 的加入量為丙烯酸單體〇. 1 - 3. 0%。
19. 如權(quán)利要求2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑 的加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量的〇. 1 - 5. 0%。
20. 如權(quán)利要求19所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑 的加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量〇. 1 - 3. 0%。
21. 如權(quán)利要求1或2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述 表面活性劑為烷基葡萄糖苷非離子表面活性劑或脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑中 的1種、或2種的復(fù)配物。
22. 如權(quán)利要求21所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的 烷基糖苷非離子表面活性劑包括烷基鏈為C12 - C14的烷基葡萄糖酐、烷基鏈為C8 - C10 的烷基葡萄糖酐、烷基鏈為C6的烷基葡萄糖酐、烷基鏈為2-乙基己基的烷基葡糖苷或烷基 鏈為C9 一 C11的烷基葡萄糖酐。
23. 如權(quán)利要求21所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的 脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑包括環(huán)氧乙烷加合數(shù)為7的烷基聚氧乙烯醚非離子 表面活性劑。
24. 如權(quán)利要求23所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的 環(huán)氧乙烷加合數(shù)為7的烷基聚氧乙烯醚非離子表面活性劑包括異構(gòu)十三碳脂肪醇聚氧乙 烯醚、異構(gòu)十一碳脂肪醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)十碳脂肪醇聚氧乙烯醚或C8 - C10直鏈脂肪醇 聚氧乙烯醚。
25. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于表面活 性劑加入量為丙烯酸單體質(zhì)量的0. 5 - 10. 0%。
26. 如權(quán)利要求25所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于表面活 性劑加入量為丙稀酸單體質(zhì)量的2. 0 - 6. 5%。
27. 如權(quán)利要求2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于表面活 性劑加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量的0. 5 - 10. 0%。
28. 如權(quán)利要求27所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于表面活 性劑加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量的2. 0 - 6. 5%。
29. 如權(quán)利要求1或2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā) 劑為偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈AVBN、過氧化十二酰LPO、過氧化苯甲酰BPO中的一 種或兩種的混合物。
30. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā)劑 加入量為丙稀酸單體質(zhì)量的〇. 5 - 8. 0%。
31. 如權(quán)利要求30所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā)劑 加入量為丙烯酸單體〇. 5 - 5%。
32. 如權(quán)利要求2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā)劑 加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量的〇. 5 - 8. 0%。
33. 如權(quán)利要求1所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā)劑 加入量為丙烯酸單體與其它聚合單體總質(zhì)量的〇. 5 - 5%。
34. 如權(quán)利要求1或2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于進(jìn)行 聚合反應(yīng)制備球狀聚丙烯酸脂時(shí)的反應(yīng)溫度為65 - 78 C，反應(yīng)時(shí)間為2 - 8小時(shí)。
35. 如權(quán)利要求1或2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于過濾 為減壓過濾。
36. 如權(quán)利要求1或2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于用以 淋洗濾餅的乙酸乙酯用量為不少于投料時(shí)總反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)量的10%，淋洗兩次。
37. 如權(quán)利要求1或2所述的一種球狀交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述 的干燥為減壓干燥，干燥溫度40 - 90 °C，干燥時(shí)間為干燥至恒重。
【文檔編號(hào)】C08F220/18GK104497194SQ201410745532
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】張威, 王萬(wàn)緒, 杜志平, 馬曉原, 李萍 申請(qǐng)人:中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院