一種利用“一鍋法”制備金屬配位聚合物凝膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用“一鍋法”制備金屬配位聚合物凝膠的方法，利用金屬配位化學(xué)和點擊化學(xué)“一鍋法”將含有兩個或兩個以上的多端疊氮基的有機化合物與至少含有一個端炔基的多齒配體有機化合物在金屬催化劑作用下點擊反應(yīng)，生成金屬配位聚合物凝膠。本發(fā)明方法操作簡單，反應(yīng)材料易得，反應(yīng)條件溫，反應(yīng)迅速；用本發(fā)明方法制備的金屬配位聚合物凝膠具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、外界刺激響應(yīng)、自修復(fù)和獨特的光電磁性能等優(yōu)點。
【專利說明】一種利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成方法領(lǐng)域，涉及到一種利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物 凝膠的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬配位聚合物凝膠是通過包含水或有機溶劑形成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且聚合物主 鏈或者聚合物官能團的連接是通過可逆的不穩(wěn)定的金屬配位相互作用來提供的。和傳統(tǒng)化 學(xué)交聯(lián)凝膠相比，金屬配位聚合物凝膠在不同情況下，將配位物引入聚合物體系結(jié)構(gòu)使得 金屬配位聚合物凝膠擁有了新的化學(xué)和物理性質(zhì)，比如，催化，發(fā)光，光電，氧化還原，磁性 等性質(zhì)。可用作設(shè)計新的傳感和磁性或發(fā)射以及催化功能材料等。
[0003] "點擊化學(xué)"(click chemistry)，特別是Cu⑴化合物催化末端帶有疊氮/炔基團 的環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC)，由諾貝爾化學(xué)獎獲得者Sharpless于2001年首先提出的，具有反應(yīng) 條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、成本低、高選擇性、較好的官能基團容忍度和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。近 年來，點擊化學(xué)為設(shè)計合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和功能的高分子化合物提供了新的途徑。在化學(xué)、 生物醫(yī)藥、高分子合成、材料等領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注。金屬-配體配位具有很強的吸引力， 是因為配位鍵的強度相對較強，并且配位鍵是高度定向的，動態(tài)的和可逆的。并且金屬配位 適合廣泛目錄的有機配體，而高分子配體的多樣性僅僅局限于合成的可行性以及適用的金 屬離子。更重要的是，金屬配位鍵可能是最通用的，因為配位鍵的強度很容易通過不同的金 屬離子，配體的結(jié)構(gòu)，平衡離子來從弱到近共價在本質(zhì)上進行調(diào)節(jié)。這里特別感興趣的是， 根據(jù)使用的金屬離子和配體，金屬配體相互作用可以是動力學(xué)不穩(wěn)定的。
[0004] 點擊化學(xué)和金屬配位化學(xué)"一鍋法"不僅具備點擊化學(xué)的優(yōu)點還克服了傳統(tǒng)點擊 化學(xué)方法（CuAAC)制備的化學(xué)交聯(lián)凝膠網(wǎng)絡(luò)不可逆轉(zhuǎn)的缺點。因此，利用點擊化學(xué)和金屬 配位化學(xué)"一鍋法"制得的金屬配位聚合物凝膠不僅具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、外界刺激響應(yīng)、自修復(fù) 性能，還賦予其一定的功能性質(zhì)的可能性，比如獨特的光電、催化、氧化還原性、磁性等性 質(zhì)。有設(shè)計新的傳感和磁性或發(fā)射以及催化功能智能材料、環(huán)境的多重響應(yīng)的無機/有機 復(fù)合智能材料等潛在的應(yīng)用。傳統(tǒng)的點擊方法制備的化學(xué)交聯(lián)的聚合物凝膠材料不能滿足 這些特殊功能的要求，限制了聚合物凝膠材料在智能型高分子材料的潛在應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)規(guī)整、外界環(huán)境刺激響應(yīng)、自修復(fù)的利用"一 鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的方法。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明的利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的方法，包括以下步 驟：
[0007] 1)首先在反應(yīng)器中加入以下反應(yīng)物：含有兩個或兩個以上多端疊氮基的有機化 合物R1 (N3)x、含有至少一個端炔基的多齒配體有機化合物R2 (C = CH) y和溶劑，其中R1為烷 基、含氧的烷基或雜鏈高分子鏈，R2為含有多齒配體分子鏈，X > 2, y > 1，待加入的各組分 溶解分散均勻后，加入金屬催化劑和配體；
[0008] 所述有機化合物R1 (N3) x、有機化合物R2 (C = CH) y、金屬催化劑和配體的摩爾比為 (100 :80x/y :60x :0· 1)?（100 :120x/y :140x :5);
[0009] 2)將所述步驟1)配制的溶液在氮氣的保護下，在40?120°C下反應(yīng)1分鐘?24 小時，得到聚合物網(wǎng)絡(luò)；
[0010] 3)將所述步驟2)得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入醇類溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng) 絡(luò)中的未反應(yīng)的反應(yīng)物和金屬催化劑，干燥后即得到規(guī)整的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟1)中的金屬催化劑為鐵系、銅系、錸系或鑭系催化劑，如溴化 亞銅、氯化亞銅、碘化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵、氯化錸、溴化錸、氯化釹、氯化鈰、氯化釓、 硝酸釓、硝酸釹，優(yōu)選溴化亞銅、氯化釹、氯化鈰、氯化釓。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟1)中的配體為含氮的多齒配體體系，如2, 2'-聯(lián)吡啶及 其衍生物或N，N，N'，N"，N"_五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺、1，1，4,7，10，10-六 甲基三亞乙基四胺、三（N，N-二甲基氨基乙基）胺、N-正己基-2吡啶基甲酰胺。優(yōu)選 N，N，N'，N"，N"_五甲基二亞乙基三胺。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟1)中的多齒配體有機化合物含有至少三個氧或氮配位原子 的端塊基。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟1)中的利用點擊化學(xué)和金屬配位化學(xué)"一鍋法"反應(yīng)體系的 溶劑為以下任一種：甲苯、Ν，Ν' -二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、水、三氯甲烷、甲 醇、乙腈。優(yōu)選自Ν，Ν' -二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、三氯甲烷、甲醇。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟3)中的醇類溶劑可以采用甲醇、乙醇或乙二醇。
[0016] 本發(fā)明方法是在一定溫度和金屬催化劑作用下利用點擊化學(xué)和金屬配位化學(xué)"一 鍋法"反應(yīng)體系制備金屬配位聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法，克服了傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)凝膠網(wǎng)絡(luò) 不可逆特點。
[0017] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
[0018] 1.本發(fā)明為利用點擊化學(xué)和金屬配位化學(xué)"一鍋法"反應(yīng)體系制備具有一定強度 規(guī)整分子結(jié)構(gòu)和功能性的金屬配位聚合物網(wǎng)絡(luò)提供了一種可行的方法；
[0019] 2.本發(fā)明利用金屬配位化學(xué)和點擊化學(xué)"一鍋法"即在點擊化學(xué)生成配體1，2, 3 三唑環(huán)的同時，并和加入的多齒配體通過配位化學(xué)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，不同于傳統(tǒng)直接加入 配體，再加入金屬，然后形成凝膠的比較繁瑣的方法。該方法新穎且簡單易行。
[0020] 3.本發(fā)明制備的金屬配位聚合物網(wǎng)絡(luò)充分結(jié)合了點擊化學(xué)、金屬催化和配位反應(yīng) 的特點，得到具有結(jié)構(gòu)規(guī)整和一定強度的凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)并具有獨特的磁性，熒光，導(dǎo)電和 催化性能，其可以在功能高分子材料領(lǐng)有所應(yīng)用，這是傳統(tǒng)點擊化學(xué)方法及配位聚合物工 藝難以實現(xiàn)的。
[0021] 4.本發(fā)明制備的金屬聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)，由于弱的瞬態(tài)非共價締合作用，具有外界 刺激響應(yīng)、自修復(fù)可逆特點，這是現(xiàn)有的點擊化學(xué)方法制得的凝膠所沒有的。
[0022] 5.本發(fā)明制備的金屬聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)，選用含有至少三個氧或氮配位原子的多齒 配體有機化合物，由于大的穩(wěn)定常數(shù)，提高了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的強度，性能優(yōu)于傳統(tǒng)的配位 聚合物凝膠。
[0023] 6.本發(fā)明發(fā)展的制備結(jié)構(gòu)規(guī)整高性能聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的方法，為凝膠材料在智能 型高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細說明。本發(fā)明的范圍并不以具體 實施方式為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
[0025] 實施例1 :
[0026] a)疊氮基化合物的合成：聚乙二醇（Mn = 2000, IOg)加入干燥的250mL高真空瓶 中，150mL干燥后無水的四氫呋喃加入瓶中，在40°C條件下將聚乙二醇溶解。待體系冷卻至 室溫，加入氫化鈉（NaH，0. 44g，60% )粉末，常溫反應(yīng)攪拌過夜。4mL環(huán)氧氯丙烷（ECH)溶 液次日加入反應(yīng)體系中。反應(yīng)24h后，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氫化鈉和副產(chǎn)物鹽過中性氧化 鋁柱子除去，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，殘留液多次沉淀在乙醚中，過濾真空干燥 得白色粉末。
[0027] 將上述制備的5g白色固體粉末，3g疊氮化鈉以及0. 25g氯化銨置于含40mL DMF/ H20(V/V = 1:3)混合液的IOOmL圓底燒瓶中，在50°C條件下反應(yīng)72h。反應(yīng)完成后冷卻至 室溫，用二氯甲烷萃取3次（每次50mL)，將得到的有機相過中性氧化鋁柱子除去未反應(yīng)的 疊氮化鈉，氯化銨和副產(chǎn)物雜質(zhì)，無水硫酸鎂干燥過夜。過濾除硫酸鎂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯 甲烷，得到的殘留液在大量乙醚中多次沉淀，減壓抽濾，真空干燥得白色固體。
[0028] b)炔基化合物的合成：在IOOmL圓底燒瓶中加入15. 14g對羥基苯甲醛，12. 3g Κ0Η，27. 6g丙炔溴和60mL乙醇，充分溶解后，80°C回流24h。冷卻室溫，減壓蒸餾除去溶劑 和未反應(yīng)的丙炔溴得棕黃色固體，50mL水溶解，用乙醚萃取3次（每次50mL)。合并有機 相，無水硫酸鎂干燥過夜。過濾除硫酸鎂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚，并在乙醇中重結(jié)晶得棕黃色 固體。
[0029] 稱取12g 2-乙酰吡啶，4g NaOH溶于70mL PEG300中，冰浴攪拌lOmin，加入 7. 93g上述制得的棕黃色固體并繼續(xù)冰浴2h。2h后加入過量的醋酸銨（20g)，KKTC下反 應(yīng)2h。加入200mL蒸餾水過濾，所得固體用冰乙醇洗滌3次，得4'-對炔丙基氧基苯 基-2, 2，： 6'，2"-三聯(lián)吡啶（Tcrpy-Cp-CH2OCH )。
[0030] 下面為利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的流程：
[0031] 1)精確稱取0· 2g(0. Immol)的端疊氮基線形聚乙二醇（Mn = 2000) 和0· 58g(0. 16mmol)4，-對炔丙基氧基苯基-2, 2， ： 6，，2 "-三聯(lián)吡啶 (TerpyKp-CH2OCH )，加入溶劑ImL N，N-二甲基甲酰胺溶解，待加入的各組分溶解分散均 勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入溴化亞銅催化劑（0. 0173g，0. 12mmol)和配體 四甲基乙二胺（O.OOOlmmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng) 時間5h形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0032] 2)將上述聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入甲醇溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的未反應(yīng)的 反應(yīng)物和金屬催化劑，干燥后即得到規(guī)整的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0033] 實施例2 :
[0034] 基本流程同實施例1，不同之處在于：
[0035] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 2000)為0. 2g(0. Immol), 0. 653g(0. 18mmol) Terpy-(p-CH2OCH，加入溶劑I. 5mL甲苯溶解，待加入的各組分溶解分 散均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入氯化亞銅催化劑（0. 014g，0. 14mmol)和配 體N，N，N'，N"，N"_五甲基二亞乙基三胺（0. 00015mmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保 護下，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間4h形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0036] 其余與實施例1完全一致。
[0037] 實施例3 :
[0038] 基本流程同實施例1，不同之處在于：
[0039] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 2000)為0. 2g(0. lmmol)， 0. 726g(0. 2mmol) Terpy-(p-CH2C=CH，加入溶劑ImL四氫呋喃溶解，待加入的各組分溶解分 散均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入碘化亞銅催化劑（0. 0304g，0. 16mmol)和 配體^^州"，^'-五甲基二亞乙基三胺（0.0002111111〇1)超聲使其均勻分散。在氮氣的保 護下，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間3h形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0040] 步驟2)中，將上述聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入乙二醇溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中 的未反應(yīng)的反應(yīng)物和金屬催化劑，干燥后即得到規(guī)整的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0041] 其余與實施例1完全一致。
[0042] 實施例4 :
[0043] 基本流程同實施例3,不同之處在于：
[0044] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 2000)為0. 2g(0. lmmol), 0· 80g(0. 22mmol) TcrpyfCH2OCH,加入溶劑I. 5mL 1, 4-二氧六環(huán)溶解,待加入的各 組分溶解分散均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入氯化亞鐵催化劑（0. 0225g， 0. 18mmol)和配體2, 2'-聯(lián)吡啶（0. OO(Mmmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護下，反應(yīng) 溫度為70°C，反應(yīng)時間2h形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0045] 其余與實施例3完全一致。
[0046] 實施例5 :
[0047] 基本流程同實施例3,不同之處在于：
[0048] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 2000)為0. 2g(0. lmmol), 0. 871g(0. 24mmol) TerpyfCH2OCH,加入溶劑2mL H2O溶解，待加入的各組分溶解分散 均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入溴化亞鐵催化劑（0. 043g，0. 2mmol)和配體 1，1，4, 7, 10, 10-六甲基三亞乙基四胺（0. 0006mmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護下， 反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間40min形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0049] 其余與實施例3完全一致。
[0050] 實施例6 :
[0051] 基本流程同實施例1，不同之處在于：
[0052] 步驟a)中，疊氮基化合物的合成：聚乙二醇（Mn = 4000, IOg)加入干燥的250mL 高真空瓶中，150mL干燥后無水的四氫呋喃加入瓶中，在40°C條件下將聚乙二醇溶解。待體 系冷卻至室溫，加入氫化鈉（NaH，0. 25g，60% )粉末，常溫反應(yīng)攪拌過夜。2. 5mL環(huán)氧氯丙 烷（ECH)溶液次日加入反應(yīng)體系中。反應(yīng)24h后，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氫化鈉和副產(chǎn)物鹽 過中性氧化鋁柱子除去，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，殘留液多次沉淀在乙醚中，過 濾真空干燥得白色粉末。
[0053] 將上述制備的5g白色固體粉末，3g疊氮化鈉以及0. 25g氯化銨置于含40mL DMF/ H20(V/V = 1:3)混合液的IOOmL圓底燒瓶中，在50°C條件下反應(yīng)72h。反應(yīng)完成后冷卻至 室溫，用二氯甲烷萃取3次（每次50mL)，將得到的有機相過中性氧化鋁柱子除去未反應(yīng)的 疊氮化鈉，氯化銨和副產(chǎn)物雜質(zhì)，無水硫酸鎂干燥過夜。過濾除硫酸鎂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯 甲烷，得到的殘留液在大量乙醚中多次沉淀，減壓抽濾，真空干燥得白色固體。
[0054] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 4000)為0· 4g(0. Immol), 0. 617g(0. 17mmol) TerpyfCH2OCH，加入溶劑2. 5mL三氯甲烷溶解，待加入的各組分溶 解分散均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入氯化釹催化劑（0. 055g，0. 22mmol)和 配體三（N，N-二甲基氨基乙基）胺（O.OOOSmmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護下，反 應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時間30min形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0055] 步驟2)中，將上述聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入乙醇溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的 未反應(yīng)的反應(yīng)物和金屬催化劑，干燥后即得到規(guī)整的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0056] 其余與實施例1完全一致。
[0057] 實施例7 :
[0058] 基本流程同實施例6,不同之處在于：
[0059] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 4000)為0· 4g(0. Immol), 0. 690g(0. 19mmol) TerpyfCH2OCH,加入溶劑2mL甲醇溶解，待加入的各組分溶解分散 均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入氯化釓催化劑（0. 0636g，0. 24mmol)和配體 N-正己基-2吡啶基甲酰胺（O.OOlmmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為 KKTC，反應(yīng)時間20min形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0060] 其余與實施例6完全一致。
[0061] 實施例8:
[0062] 基本流程同實施例6,不同之處在于：
[0063] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 4000)為0· 4g(0. Immol), 0. 762g(0. 21mmol) TcrpyfCH2OCH,加入溶劑2. 5mL乙腈溶解，待加入的各組分溶解分 散均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入硝酸釓催化劑（0. 13g，0. 26mmol)和配體 Ν，Ν，Ν'，N"，N"_五甲基二亞乙基三胺（0. 005mmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護下， 反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)時間IOmin形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0064] 其余與實施例6完全一致。
[0065] 實施例9 :
[0066] 基本流程同實施例6,不同之處在于：
[0067] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 4000)為0· 4g(0. Immol), 0. 726g(0. 2mmol) Terpy-(p-CH?OCH,加入溶劑2mL N, N-二甲基甲酰胺溶解，待加入的 各組分溶解分散均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入硝酸釹催化劑（0. 095g， 0. 2mmol)和配體N，N，N'，N"，N"_五甲基二亞乙基三胺（0. 003mmol)超聲使其均勻分散。 在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間Imin形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0068] 其余與實施例6完全一致。
[0069] 實施例10 :
[0070] 基本流程同實施例6,不同之處在于：
[0071] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 4000)為0. 4g(0. Immol)， 0. 835g(0. 23mmol) Terpy-(p-CH?H,加入溶劑2mL甲醇溶解，待加入的各組分溶解分散 均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入氯化鈰催化劑（0. 07g，0. 28mmol)和配體四 甲基乙二胺（0. O(Mmmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間 6h形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0072] 其余與實施例6完全一致。
[0073] 實施例11 :
[0074] 基本流程同實施例1，不同之處在于：
[0075] 步驟b)中，炔基化合物的合成：將0· 515g(Mw = 2· 85X IO4)海藻酸鈉溶于25mL M ES緩沖液中（50mM，pH = 4)加入(λ 288g EDC · HCl和(λ 173g NHS，活化海藻酸鈉上羧基， 再加入0. 2mL丙炔胺室溫反應(yīng)24h后，用透析袋透析5d，最后將溶液凍干得到炔基海藻酸 鈉。
[0076] 步驟1)中，端疊氮基的線形聚乙二醇（Mn = 2000)為0. 2g(0. Immol), 0.035g(0.0013mm〇l)炔基海藻酸鈉，加入溶劑2. 5mL H2O溶解，待加入的各組分溶解分散 均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入氯化錸催化劑（0. 036g，0. 14mmol)和配體 N，N，N'，N"，N"_五甲基二亞乙基三胺（0. 00015mmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護 下，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間5min形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0077] 其余與實施例1完全一致。
[0078] 實施例12 :
[0079] 基本流程同實施例11，不同之處在于：
[0080] 步驟a)中，疊氮基化合物的合成：四臂聚乙二醇（Mn = 5000, IOg)加入干燥的 250mL高真空瓶中，150mL干燥后無水的四氫呋喃加入瓶中，在40°C條件下將聚乙二醇溶 解。待體系冷卻至室溫，加入氫化鈉（NaH，0. 15g，60%)粉末，常溫反應(yīng)攪拌過夜。1.5mL 環(huán)氧氯丙燒（ECH)溶液次日加入反應(yīng)體系中。反應(yīng)24h后,反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氫化鈉和 副產(chǎn)物鹽過中性氧化鋁柱子除去，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，殘留液多次沉淀在 乙醚中，過濾真空干燥得白色粉末。
[0081] 將上述制備的5g白色固體粉末，2g疊氮化鈉以及0. 15g氯化銨置于含40mL DMF/ H20(V/V = 1:3)混合液的IOOmL圓底燒瓶中，在50°C條件下反應(yīng)72h。反應(yīng)完成后冷卻至 室溫，用二氯甲烷萃取3次（每次50mL)，將得到的有機相過中性氧化鋁柱子除去未反應(yīng)的 疊氮化鈉，氯化銨和副產(chǎn)物雜質(zhì)，無水硫酸鎂干燥過夜。過濾除硫酸鎂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯 甲烷，得到的殘留液在大量乙醚中多次沉淀，減壓抽濾，真空干燥得白色固體。
[0082] 步驟1)中，端疊氮基的四臂聚乙二醇（Mn = 5000)為0. 5g(0. Immol), 0. 0955g(0. 0034mmol)炔基海藻酸鈉，加入溶劑3. 5mL H2O溶解，待加入的各組分溶解分散 均勻，將反應(yīng)器通氮氣鼓泡5分鐘后，迅速加入溴化錸催化劑（0. 083g，0. 24mmol)和配體 N，N，N'，N"，N"_五甲基二亞乙基三胺（0. 00018mmol)超聲使其均勻分散。在氮氣的保護 下，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間2min形成了配位聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0083] 其余與實施例11完全一致。
[0084] 應(yīng)理解上述實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，用于說明本發(fā)明技術(shù)方案的具體 實施方式，而不用于限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)當指出：在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員 在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和等同替換，這些對本發(fā)明的各種等 同形式的修改和替換均落于本申請權(quán)利要求所限定的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟： 1) 首先在反應(yīng)器中加入以下反應(yīng)物：含有兩個或兩個以上多端疊氮基的有機化合物 RjNJx、含有至少一個端炔基的多齒配體有機化合物R2(C = CH)y和溶劑，其中Ri為烷基、含 氧的烷基或雜鏈高分子鏈，R2為含有多齒配體分子鏈，x > 2, y > 1，待加入的各組分溶解 分散均勻后，加入金屬催化劑和配體； 所述有機化合物& (N3) x、有機化合物R2 (C = CH) y、金屬催化劑和配體的摩爾比為（100 :80x/y :60x :0? 1)?（100 :120x/y :140x :5); 2) 將所述步驟1)配制的溶液在氮氣的保護下，在40?120°C下反應(yīng)1分鐘?24小時， 得到聚合物網(wǎng)絡(luò)； 3) 將所述步驟2)得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入醇類溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中 的未反應(yīng)的反應(yīng)物和金屬催化劑，干燥后即得到規(guī)整的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的方法，其特征在 于，所述步驟1)中的金屬催化劑為鐵系、銅系、錸系或鑭系催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的方法，其特征在 于，所述步驟1)中的配體為含氮的多齒配體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的方法，其特征在 于，所述步驟1)中的多齒配體有機化合物含有至少三個氧或氮配位原子的端炔基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的利用"一鍋法"制備金屬配位聚合物凝膠的方法， 其特征在于，所述步驟1)中的溶劑為以下任一種：甲苯、N，N' -二甲基甲酰胺、四氫呋喃、 1，4-二氧六環(huán)、水、三氯甲烷、甲醇、乙腈。
【文檔編號】C08G73/06GK104403102SQ201410770635
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】付國東, 李揚, 姚芳 申請人:東南大學(xué)