一種植物油基可uv固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種植物油基可UV固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方法。本發(fā)明利用植物油本身結(jié)構(gòu)優(yōu)勢提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能；提供一種植物油基可UV固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方法。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂一方面由于植物油本身多羥基的酯結(jié)構(gòu)能與異氰酸根反應(yīng)得到具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)、植物油中不飽和雙鍵經(jīng)紫外光固化產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能；另一方面經(jīng)有機硅進行主鏈改性得到主鏈含有有機硅聚酯型水性聚氨酯，該聚合物成膜后，分子結(jié)構(gòu)中的有機硅鏈段更傾向于表面聚集取向，而聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層，這樣既能在保證聚酯型聚氨酯樹脂優(yōu)良的附著力、硬度、固化速率等的同時又賦予改性聚氨酯涂膜優(yōu)良的耐水性、耐溶劑性和耐候性。
【專利說明】 一種植物油基可UV固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方
法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)可再生資源材料與有機硅、可紫外光固化性聚氨酯材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種植物油基可UV固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方法。
[0002]背景介紹
[0003]由于石油資源的日益短缺和人們環(huán)保意識的不斷加強，可再生資源制備的生物材料、化工原料和燃料越來越引起人們的重視和廣泛關(guān)注。含羥基的植物油或羥基化的植物油作為多元醇用于制備的聚氨酯，不僅能完全符合環(huán)境保護的要求，還可緩解非再生資源短缺的問題。另一方面，紫外光固化水性樹脂繼承和發(fā)展了傳統(tǒng)UV固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)的許多優(yōu)點，如低成本、低粘度、良好的涂布適應(yīng)性、設(shè)備簡單、無毒性、無刺激性、減少大氣污染、不燃性等。
[0004]植物油本身具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)，如多羥基的酯結(jié)構(gòu)、不飽和雙鍵、長鏈結(jié)構(gòu)中含有羥基和酯基以及雙鍵等。將植物油與異氰酸酯反應(yīng)可以得到具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯樹月旨，一方面不僅可以提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能，另一方面還可擴寬可再生資源的應(yīng)用范圍。有機硅是一類以重復(fù)單元S1-O鍵為主鏈，且有機基團直接連接在Si原子上的聚合物。它是半有機、半無機結(jié)構(gòu)的高分子化合物，兼具有機和無機化合物的特性，具有良好的耐低溫、耐候性、疏水性、生理惰性以及電絕緣等許多優(yōu)異的性能。將其用于水性聚氨酯的改性，能有效的提高涂膜的耐水性、耐候型、耐溶劑性和滑爽性。通過在聚酯型水性聚氨酯樹脂主鏈中引入S1-O鍵得到有機硅改性水性聚氨酯，以提高涂層的耐水性、耐溶劑性、耐候性和抗污性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于利用植物油本身結(jié)構(gòu)優(yōu)勢提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能；提供一種植物油基可UV固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方法。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂一方面由于植物油本身多羥基的酯結(jié)構(gòu)能與異氰酸根反應(yīng)得到具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)、植物油中不飽和雙鍵經(jīng)紫外光固化產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能；另一方面經(jīng)有機硅進行主鏈改性得到主鏈含有有機硅聚酯型水性聚氨酯，該聚合物成膜后，分子結(jié)構(gòu)中的有機硅鏈段更傾向于表面聚集取向，而聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層，這樣既能在保證聚酯型聚氨酯樹脂優(yōu)良的附著力、硬度、固化速率等的同時又賦予改性聚氨酯涂膜優(yōu)良的耐水性、耐溶劑性和耐候性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種植物油基可UV固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將聚酯二元醇和端羥基硅油分別升溫至80-100°C，真空脫水處理30min，得到脫水后的聚酯二元醇和羥基硅油
[0009](2) NCO封端聚酯型預(yù)聚物的合成:將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反應(yīng)3-4小時當NCO達到理論值時結(jié)束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在78-80°C，加入擴鏈劑、溶劑A反應(yīng)2-3小時當NCO達到理論值后，停止反應(yīng)，得到異氰酸酯封端聚酯型預(yù)聚物；
[0010](3) NCO封端有機硅型預(yù)聚物的合成:將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50°C滴加一定量的端羥基硅油，反應(yīng)3-4小時當NCO達到理論值時結(jié)束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在78-80V，加入擴鏈劑、溶劑A反應(yīng)2-3小時當NCO達到理論值后，停止反應(yīng)，得到異氰酸酯封端有機硅型預(yù)聚物；
[0011](4)植物油基水性有機硅聚氨酯乳液的制備:將一定量的催化劑、植物油加入250ml三口燒瓶中將溫度升至78-80°C，在氮氣氛圍下加入不同含量的異氰酸酯封端聚酯型預(yù)聚物和異氰酸酯封端有機硅型預(yù)聚物，反應(yīng)3-4小時，當NCO達到理論值后，加入活性封端劑、阻聚劑、溶劑A，繼續(xù)保溫反應(yīng)，直到當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應(yīng)。將反應(yīng)溫度降至35-40°C，加入一定量的中和劑，高速剪切30min，再加入去離子水，剪切乳化30min，減壓旋蒸除去溶劑A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
[0012]步驟⑵和(3)中所述擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)中的至少一種；
[0013]步驟(2)、(3)和(4)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種；
[0014]步驟(2)和(3)中所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI) 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酷(HMDI)中的至少一種；
[0015]步驟(4)中所述活性封端劑為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一種；
[0016]步驟(4)中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的至少一種；
[0017]步驟⑷中所述中和劑為三乙胺；
[0018]步驟(4)中所述植物油為蓖麻油基多元醇、大豆油基多元醇、棕擱油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、松節(jié)油基多元醇中的至少一種；
[0019]步驟(I)和(2)中所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一種；
[0020]步驟(I)和(3)中所述端羥基硅油為道康寧SF-8427、0FX-3667、BY16-004中的至少一種；
[0021]步驟(2)、(3)和⑷中所述溶劑A為丙酮、丁酮中的至少一種。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:通過以上反應(yīng)，合成得到耐水、耐候可UV固化植物油基水性聚氨酯涂料用樹脂。該樹脂可用于提高涂料的耐水性、耐候性、防污性、耐熱性，可廣泛用于塑料、薄膜、門窗等具有耐水、耐候、防污要求的表面。

【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]NCO封端聚酯型預(yù)聚物的合成:將0.03g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)和5.62g異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)加入10ml三口燒瓶中將溫度升至50°C，氮氣氛圍下滴加25g聚碳酸酯二醇，反應(yīng)4小時當NCO達到理論值時結(jié)束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在80°C，加入0.856g 二羥甲基丙酸(DMPA) 5.0g丙酮保溫反應(yīng)3小時，當NCO達到理論值，反應(yīng)停止，NCO封端聚酯型預(yù)聚物；
[0025]NCO封端有機硅型預(yù)聚物的合成:將0.03g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)和5.62g異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)加入10ml三口燒瓶中將溫度升至50°C，氮氣氛圍下滴加25g道康寧SF-8427ABA型端羥基硅油，反應(yīng)4小時當NCO達到理論值時結(jié)束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在80°C，加入0.856g 二羥甲基丙酸(DMPA)、5.0g丙酮保溫反應(yīng)3小時，當NCO達到理論值，反應(yīng)停止，NCO封端有機硅型預(yù)聚物；
[0026]植物油基水性有機硅聚氨酯乳液的制備:將0.09g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)、10.37g蓖麻油多元醇和15g丙酮加入250ml三口燒瓶中溫度升至78°C，加入以上NCO封端聚酯型預(yù)聚物和NCO封端有機硅型預(yù)聚物。反應(yīng)4小時，當NCO達到理論值，加入4.57g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應(yīng)。將反應(yīng)溫度降至400C，加入2.60g三乙胺中和劑，高速剪切30min，再加入50.0g離子水，剪切乳化40min，減壓旋蒸除去丙酮，即得植物油基水性有機硅聚氨酯乳液。
[0027]實施例2
[0028]NCO封端聚酯型預(yù)聚物的合成:將0.03g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)和4.25g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)加入10ml三口燒瓶中將溫度升至50°C，氮氣氛圍下滴加25g聚碳酸酯二醇，反應(yīng)4小時當NCO達到理論值時結(jié)束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在80°C，加入0.916g 二羥甲基丁酸(DMBA)反應(yīng)3小時當，當NCO達到理論值，反應(yīng)停止，NCO封端聚酯型預(yù)聚物；
[0029]NCO半封端有機硅型預(yù)聚物的合成:將0.03g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)和4.25g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)加入10ml三口燒瓶中將溫度升至50°C，氮氣氛圍下滴加30g道康寧0FX-3667型端羥基硅油，反應(yīng)4小時當NCO達到理論值時結(jié)束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在80°C，加入0.916g 二羥甲基丁酸(DMBA)反應(yīng)3小時當NCO達到理論值后，反應(yīng)停止，NCO封端有機娃型預(yù)聚物；
[0030]植物油基水性有機硅聚氨酯乳液的制備:將0.09g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)、12.24g蓖麻油多元醇和15g丙酮加入250ml三口燒瓶中溫度升至78°C，加入以上NCO封端聚酯型預(yù)聚物和NCO封端有機硅型預(yù)聚物。反應(yīng)4小時，當NCO達到理論值，加入3.46g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應(yīng)。將反應(yīng)溫度降至40°C，加入2.60g三乙胺中和劑，高速剪切30min，再加入50.0g離子水，剪切乳化40min，減壓旋蒸除去丙酮，即得植物油基水性有機硅聚氨酯乳液。
【權(quán)利要求】
1.一種植物油基可UV固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方法，其特征步驟為: (1)將聚酯二元醇和端羥基硅油分別升溫至80-10(TC，真空脫水處理30min，得到脫水后的聚酯二元醇和羥基硅油； (2)NCO封端聚酯型預(yù)聚物的合成:將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反應(yīng)3-4小時當NCO達到理論值時結(jié)束，得到初聚體；再將初聚體溫度控制在78-80°C，加入擴鏈劑、溶劑A反應(yīng)2-3小時當NCO達到理論值后，停止反應(yīng)，得到異氰酸酯封端聚酯型預(yù)聚物； (3)NCO封端有機硅型預(yù)聚物的合成:將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50°C滴加一定量的端羥基硅油，反應(yīng)3-4小時當NCO達到理論值時結(jié)束，得到初聚體；再將初聚體溫度控制在78-80°C，加入擴鏈劑、溶劑A反應(yīng)2-3小時當NCO達到理論值后，停止反應(yīng)，得到異氰酸酯封端有機硅型預(yù)聚物； (4)植物油基水性有機硅聚氨酯乳液的制備:將一定量的催化劑、植物油加入250ml三口燒瓶中將溫度升至78-80°C，在氮氣氛圍下加入不同含量的異氰酸酯封端聚酯型預(yù)聚物和異氰酸酯封端有機硅型預(yù)聚物，反應(yīng)3-4小時，當NCO達到理論值后，加入活性封端劑、阻聚劑、溶劑A，繼續(xù)保溫反應(yīng)，直到當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應(yīng)；將反應(yīng)溫度降至35-40°C，加入一定量的中和劑，高速剪切30min，再加入去離子水，剪切乳化30min，減壓旋蒸除去溶劑A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
2.如權(quán)利要求1所述的一種植物油基可UV固化水性有機硅聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于: 步驟⑵和⑶中所述擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)中的至少一種； 步驟(2)、(3)和(4)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種； 步驟(2)和(3)中所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI) 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酷(HMDI)中的至少一種； 步驟⑷中所述活性封端劑為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一種； 步驟(4)中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的至少一種； 步驟(4)中所述中和劑為三乙胺； 步驟(4)中所述植物油為蓖麻油基多元醇、大豆油基多元醇、棕擱油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、松節(jié)油基多元醇中的至少一種； 步驟(I)和(2)中所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一種； 步驟(I)和(3)中所述端羥基硅油為道康寧SF-8427、0FX-3667、BY16-004中的至少一種； 步驟(2)、(3)和(4)中所述溶劑A為丙酮、丁酮中的至少一種。
【文檔編號】C08G18/61GK104448200SQ201410798976
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】姚伯龍, 姜峻, 高旭瑞, 鄧麗朵 申請人:江南大學(xué)