一種接枝反應裝置及熔融接枝反應方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種接枝反應裝置，包括流延成膜設備，用于將預混料混合擠出并流延成聚合物膜；和接枝助劑分散預反應設備，用于將接枝助劑分散在聚合物膜上并與聚合物膜實現(xiàn)預接枝反應；和反應擠出接枝設備；用于將功能單體接枝到聚合物分子鏈上形成接枝聚合物。本發(fā)明所述的接枝反應裝置通過將聚合物流延成膜，然后將接枝助劑溶解在分散劑中，以噴霧的形式噴在熔融的聚合物膜上，熔融的聚合物膜表面發(fā)生接枝預反應，然后在反應擠出接枝設備中使接枝反應完全進行，將微量的接枝助劑分散均勻，減少了物料在螺桿中不斷剪切和界面更新過程中聚合物自由基活性點相互耦合幾率，以減少交聯(lián)副反應發(fā)生，得到接枝率高、晶點少、氣味小的聚合物接枝物。
【專利說明】一種接枝反應裝置及熔融接枝反應方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料加工【技術領域】，具體涉及一種接枝反應裝置及的熔融接枝反應方法。

【背景技術】
[0002]化學接枝是對聚合物進行改性的最常見的方法之一。它可以改變聚合物本身的性能，賦予其新的功能，擴大了聚合物的應用領域。接枝反應是將一些有特殊功能的基團通過自由基聚合、離子聚合等方法接枝到聚合物的分子鏈的主鏈或者側鏈上，使聚合物具有新的特性。常見的接枝方法有熔融接枝、固相接枝、溶液接枝、輻照接枝等。
[0003]熔融接枝是其中最易工業(yè)化生產，成本最低，接枝率較高的一種接枝方法，但此方法的副反應較難控制，單體、引發(fā)劑等微量助劑的分散困難，成為此方法的缺陷。例如在聚乙烯熔融接枝馬來酸酐過程中，聚乙烯的交聯(lián)和單體自聚等副反應，導致聚乙烯接枝物出現(xiàn)晶點、黑黃點以及接枝物熔指不穩(wěn)定等現(xiàn)象，直接影響到該產品在一些高端應用領域的使用。


【發(fā)明內容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種接枝反應的裝置，以解決熔融接枝過程中，接枝助劑分散不均勻、副反應多、接枝率低等問題。
[0005]為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下:
[0006]一種接枝反應裝置，包括
[0007]流延成膜設備，用于將預混料混合并擠出并流延成聚合物膜；和
[0008]接枝助劑分散預反應設備，用于將接枝助劑分散在聚合物膜上并與聚合物膜預混料實現(xiàn)預反應；和
[0009]反應擠出接枝設備，用于將功能單體接枝到聚合物分子鏈上形成接枝聚合物。
[0010]具體地，所述流延成膜設備包括單螺桿擠出機和流延口模。預混料經過單螺桿擠出機擠出后經流延口模流延成聚合物膜。
[0011]具體地，所述單螺桿擠出機共包括四個加熱段，螺桿溫度設定130-250°c ;優(yōu)選180-220°C，螺桿直徑 60-120mm，優(yōu)選 90_120mm。
[0012]具體地，所述接枝助劑分散預反應設備包括密閉容器和接枝助劑噴涂裝置，密閉容器的頂部設置有供聚合物膜進入的進膜口，該密閉容器底部設置有出膜口 ；接枝助劑噴涂裝置設置在密閉容器上對應于聚合物膜的兩個表面的位置處，該接枝助劑噴涂裝置包括若干供料裝置、液體失重式計量泵以及與供料裝置等數(shù)量的噴嘴，每個噴嘴的供料裝置通過液體失重式計量泵控制液體流量；所述噴嘴的出料端伸入密閉容器中將供料裝置中的接枝助劑液體噴灑在聚合物膜表面。聚合物膜從上端進入到密閉容器，接枝助劑由失重式液體計量泵控制液體流量和壓力從噴嘴噴出和聚合物膜接觸實現(xiàn)分散和預反應。
[0013]具體地，所述噴嘴等數(shù)以聚合物膜對稱排列在密閉容器的兩對邊上，上下兩個相鄰的噴嘴之間采用隔板分開；避免不同類型接枝助劑相互混合。噴嘴壓力為l_4MPa，以使助劑能夠霧化，并可以通過失重式液體計量泵控制液體流量。
[0014]具體地，所述擠出接枝設備包括螺桿擠出機，該螺桿擠出機上設置有進料口，經過接枝助劑分散預反應設備出來的聚合物膜通過該進料口進入到螺桿擠出機中擠出并接枝反應。
[0015]具體地，所述螺桿擠出機為單螺桿擠出機或者雙螺桿擠出機，優(yōu)選雙螺桿擠出機。
[0016]本發(fā)明所述的預混物料為可流延的聚合物，或者可流延聚合物和引發(fā)劑的共混物。
[0017]具體地，所述可流延聚合物可以是尼龍、聚丙烯、聚烯烴彈性體、乙烯和醋酸乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類聚乙烯或聚烯烴衍生物中的一種或者兩種以上的共混物。優(yōu)選選的，可流延聚合物為高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴彈性體、乙烯和醋酸乙烯共聚物他們中的一種或兩種共混物。
[0018]所述的引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑，如過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酸、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、二-叔丁基過氧化物中的一種；或者是過酸酯類引發(fā)劑，如過苯甲酸叔丁酯；偶氮類引發(fā)劑，如偶氮雙異丁腈。其中優(yōu)選過氧化二異丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、偶氮雙異丁腈中的一種。
[0019]本發(fā)明通過噴嘴噴霧的接枝助劑為括引發(fā)劑、聚合單體、抗氧劑、分散劑中的一種或兩種以上混合。所述的聚合單體為馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯縮水甘油醚、苯乙烯、丙烯酸鈉(鋅)選取其中一種或兩種混合組成。優(yōu)選為馬來酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一種。
[0020]所述的抗氧劑可溶解在分散劑中，選自抗氧劑B215、抗氧劑900、抗氧劑264、抗氧劑DLTP，中的一種或兩種混合組成。優(yōu)選為抗氧劑DLTP或抗氧劑900。
[0021]所述的分散劑選自溶劑油、礦物油、白油、丙酮、乙醇、甲醇、二甲苯，選取其中的一種或兩種混合組成。優(yōu)選為丙酮、白油、二甲苯中的一種。
[0022]本發(fā)明的另一目的在于利用本發(fā)明所述的接枝反應裝置進行熔融接枝反應的方法，具體步驟如下:
[0023]I)預混料經流延成膜設備熔融混合，并流延成膜，即聚合物膜；
[0024]2)步驟I)中的聚合物膜進入接枝助劑分散預反應設備中，接枝助劑以噴霧的形式噴在熔融的聚合物膜上，在熔融的聚合物膜表面均勻分散與并發(fā)生接枝預反應；
[0025]3)經接枝助劑分散預反應設備中出來的聚合物膜進入到螺桿接枝設備中進行接枝反應，獲得接枝聚合物。
[0026]相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果在于:
[0027]1.本發(fā)明所述的接枝反應裝置通過將聚合物流延成膜，然后將接枝助劑(如引發(fā)劑、單體、抗氧劑等)溶解在分散劑中，以噴霧的形式噴在熔融的聚合物膜上，熔融的聚合物膜表面發(fā)生接枝預反應，然后在擠出接枝設備中使接枝反應完全，既可以將微量的接枝助劑分散均勻，又避免物料在螺桿中不斷剪切和界面更新過程中，聚合物自由基活性點相互耦合幾率，從而減少交聯(lián)副反應發(fā)生；得到接枝率高、晶點少、氣味小的聚合物接枝物；
[0028]2.利用本發(fā)明所述的接枝反應裝置進行接枝共聚，引發(fā)劑、單體和聚合物基體的分散均勻性相比傳統(tǒng)的高混方法大大提高，同時避免了工業(yè)化連續(xù)生產時，單體引發(fā)劑在高混容器中累積造成產品質量不穩(wěn)定的問題。
[0029]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明所述的接枝反應裝置結構示意圖。

【具體實施方式】
[0031]如圖1所示，本發(fā)明所述的接枝反應裝置，包括
[0032]流延成膜設備10，用于將預混料混合并擠出并流延成聚合物膜14 ;和
[0033]接枝助劑分散預反應設備20，用于將接枝助劑分散在聚合物膜上并與聚合物14膜預混料實現(xiàn)預反應；和
[0034]反應擠出接枝設備30，用于將功能單體接枝到聚合物分子鏈上形成接枝聚合物。
[0035]具體地，所述流延成膜設備10包括單螺桿擠出機11和從單螺桿擠出機出料口延伸出的流延口模13，所述單螺桿擠出機包括擠出螺桿和設置在擠出螺桿上的用于添加預混料的喂料口 12，預混料經過單螺桿擠出機11擠出后經流延口模流出成聚合物膜。
[0036]具體地，所述單螺桿擠出機11共包括四個加熱段，螺桿溫度設定130_250°C ;優(yōu)選180-220 °C。所述流延口模的寬度為100-500mm，優(yōu)選150-250mm ;流延口模厚度0.02-0.4mm,優(yōu)選 0.025-0.2mm。
[0037]具體地，所述接枝助劑分散預反應設備20包括密閉容器21和接枝助劑噴涂裝置，密閉容器21的頂部設置有供聚合物膜進入的進膜口，該密閉容器21底部設置有出膜口 ；接枝助劑噴涂裝置設置在密閉容器上對應于聚合物膜的兩個表面的位置處，該接枝助劑噴涂裝置包括若干供料裝置(圖未示)、液體失重式計量泵(圖未示)以及與供料裝置等數(shù)量的噴嘴22，每個噴嘴22的供料裝置通過液體失重式計量泵控制液體流量；所述噴嘴22的出料端伸入密閉容器中將供料裝置中的接枝助劑液體噴灑在聚合物膜14表面。聚合物膜14從上端進入到密閉容器21，接枝助劑由失重式液體計量泵控制液體流量和壓力從噴嘴22噴出和聚合物膜14接觸實現(xiàn)分散和預反應。
[0038]具體地，所述噴嘴21等數(shù)以聚合物膜對稱排列在密閉容器的兩對邊上，上下兩個相鄰的噴嘴之間采用隔板23分開；避免不同類型接枝助劑相互混合。噴嘴壓力為l_4MPa，以使助劑能夠霧化。
[0039]具體地，所述擠出接枝設備30包括螺桿擠出機31，該螺桿擠出機31上設置有進料口 32，經過接枝助劑分散預反應設備出來的聚合物膜通過該進料口進入到螺桿擠出機中擠出并接枝聚合。
[0040]具體地，所述螺桿擠出機31為單螺桿擠出機或者雙螺桿擠出機。其中單螺桿長徑比20:1-40:1，優(yōu)選30:1-36:1 ;螺桿直徑60_120mm，優(yōu)選90_。雙螺桿長徑比28:1-40:1，優(yōu)選28:1-36:1 ;螺桿直徑35-75mm，優(yōu)選65mm。螺桿溫度設定130_250°C，優(yōu)選180_210°C。優(yōu)選為雙螺桿擠出機。
[0041]在本發(fā)明中，可采用上述接枝反應裝置的預混物料為可流延的聚合物，或者可流延聚合物和弓I發(fā)劑的共混物。
[0042]具體地，所述可流延聚合物可以是尼龍、聚丙烯、聚烯烴彈性體、乙烯和醋酸乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類聚乙烯或聚烯烴衍生物中的一種或者兩種以上的共混物。優(yōu)選選的，可流延聚合物為高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴彈性體、乙烯和醋酸乙烯共聚物他們中的一種或兩種共混物。
[0043]具體地，所述的引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑，如過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酸、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、二-叔丁基過氧化物中的一種；或者是過酸酯類引發(fā)劑，如過苯甲酸叔丁酯；偶氮類引發(fā)劑，如偶氮雙異丁腈。其中優(yōu)選過氧化二異丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、偶氮雙異丁腈中的一種。
[0044]具體地，本發(fā)明通過噴嘴噴霧的接枝助劑為引發(fā)劑、聚合單體、抗氧劑、分散劑中的一種或兩種以上混合。所述的聚合單體為馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯醋、丙烯酸醋、乙烯縮水甘油醚、苯乙烯、丙烯酸鈉(鋅)選取其中一種或兩種混合組成。優(yōu)選為馬來酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一種。
[0045]所述的抗氧劑可溶解在分散劑中，選自抗氧劑B215、抗氧劑900、抗氧劑264、抗氧劑DLTP，中的一種或兩種混合組成。優(yōu)選為抗氧劑DLTP或抗氧劑900。
[0046]具體地，所述的分散劑選自溶劑油、礦物油、白油、丙酮、乙醇、甲醇、二甲苯，選取其中的一種或兩種混合組成。優(yōu)選為丙酮、白油、二甲苯中的一種。
[0047]利用本發(fā)明所述的接枝反應裝置進行熔融接枝反應的方法，具體步驟如下:
[0048]I)預混料經流延成膜設備熔融混合，并流延成膜，即聚合物膜；
[0049]2)步驟I)中的聚合物膜進入接枝助劑分散預反應設備中，以噴霧的形式噴在熔融的聚合物膜上，在熔融的聚合物膜表面分散均與并發(fā)生接枝預反應；
[0050]3)經接枝助劑分散預反應設備中出來的聚合物膜進入到接枝設備中進行接枝反應，獲得接枝聚合物。
[0051]以下是本發(fā)明具體的實施例，在下述實施例中所用到的原料均可以通過商業(yè)渠道購買得到。
[0052]實施例1:
[0053]單螺桿擠出機11直徑為45mm，流延口模13寬度為15mm，單螺桿擠出11機的螺桿溫度設定為210°C，流延口模13厚度設定為0.04mm,將熔指為4g/10min (190°C，2.16kg)LLDPE從喂料口 12加入單螺桿擠出機中，流延成聚合物膜的厚度為0.045mm，膜的幅寬為13mm ;將50g的DCP溶解在裝有Ikg丙酮的供料裝置中，采用液體失重式計量泵將混合液通過噴嘴噴霧到聚合物膜14表面，液體失重式計量泵流量為30ml/min ;將Ikg馬來酸酐溶解在裝有Ikg丙酮的供料裝置中，采用液體失重式計量泵將混合液通過噴嘴噴霧到聚合物膜14表面，液體失重式計量泵流量60ml/min ;聚合物膜14直接進入反應擠出接枝設備30后，擠出接枝聚合，拉條，切粒得到制品；其中擠出機接枝設備30采用雙螺桿擠出機，長徑比36:1，螺桿直徑35mm，溫度設定為190 °C。
[0054]所得接枝物的接枝率為1.4%，直接吹膜后晶點數(shù)量為10個/m2，接枝物熔指3.5g/10min (190°C，2.16kg)，顏色為塑料本色，針狀黑黃點數(shù)量70顆/50g。
[0055]實施例2:
[0056]單螺桿擠出機11直徑為45mm，流延口模寬度為15mm，單螺桿擠出機溫度設定為210°C，流延口模13厚度設定為0.03mm,將熔指為7g/10min (230°C，2.16kg) PP從喂料口 12加入擠出機中，流延成聚合物膜14的厚度為0.04mm,聚合物膜的幅寬為13.5mm ;將50g的DCP溶解在裝有Ikg丙酮的供料裝置中，采用液體失重式計量泵混合液通過噴嘴噴霧到聚合物膜表面，液體失重式計量泵流量為50ml/min ;將Ikg馬來酸酐溶解在裝有Ikg丙酮的供料裝置中；采用液體失重式計量泵將混合液通過噴嘴噴霧到聚合物膜表面，液體失重式計量泵流量90ml/min ;聚合物膜直接進入反應擠出接枝設備后，擠出接枝共聚，拉條，切粒得到制品；其中反應擠出接枝設備采用雙螺桿擠出機，長徑比36:1，螺桿直徑35_，溫度設定為200 °C。
[0057]所得接枝物的接枝率為2.1 %，直接吹膜后晶點數(shù)量為8個/m2，接枝物熔指12g/10min (230°C，2.16kg)，顏色為塑料本色，針狀黑黃點數(shù)量20顆/50g。
[0058]實施例3:
[0059]單螺桿擠出機11直徑為45_，流延口模寬度為15_，單螺桿擠出機溫度設定為210°C，流延口模13厚度設定為0.04mm,將熔指為8g/10min (190°C，2.16kg) HDPE從喂料口12加入擠出機中，流延成聚合物膜14的厚度為0.045mm，聚合物膜14的幅寬為13mm ;將50g的2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)己烷溶解在裝有Ikg丙酮的供料裝置中，采用液體失重式計量泵將混合液通過噴嘴噴霧到聚合物膜14表面，計量泵流量為30ml/min ；將Ikg馬來酸酐溶解在裝有Ikg丙酮的供料裝置中，采用液體失重式計量泵將混合液通過噴嘴噴霧到聚合物膜14表面，液體失重式計量泵流量60ml/min ;聚合物膜14直接進入反應擠出接枝設備后，擠出接枝共聚，拉條，切粒得到制品；其中反應擠出接枝設備采用單螺桿擠出機，長徑比36:1，螺桿直徑55mm，溫度設定為190°C。
[0060]所得接枝物的接枝率為I %，直接吹膜后晶點數(shù)量為6個/m2，接枝物熔指6.4g/10min (190°C，2.16kg)，顏色為塑料本色，針狀黑黃點數(shù)量30顆/50g。
[0061]實施例4:
[0062]單螺桿擠出機11直徑為45mm，流延口模寬度為15mm，單螺擠出機11溫度設定為210。。，流延P模13厚度設定為0.05mm，將熔指為6g/10min (190°C，2.16kg) EVA從喂料P12加入擠出機中，流延成聚合物膜14的厚度為0.045mm，聚合物膜14的幅寬為13mm ;將50g的2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)己烷溶解在裝有Ikg丙酮中供料裝置中，采用液體失重式計量泵將混合液通過噴嘴噴霧到聚合物膜14表面，液體失重式計量泵流量為30ml/min ;將Ikg丙烯酸溶解在Ikg丙酮中，采用液體失重式計量泵將混合液通過噴嘴噴霧到聚合物膜14表面，液體失重式計量泵流量60ml/min ;聚合物膜14直接進入反應擠出接枝設備30后，擠出接枝共聚，拉條，切粒得到制品；其中反應擠出接枝設備30采用單螺桿擠出機，長徑比36:1，螺桿直徑55mm，溫度設定為190°C。
[0063]所得接枝物的接枝率為I %，直接吹膜后晶點數(shù)量為7個/m2，接枝物熔指5g/10min (190°C，2.16kg)，顏色為塑料本色，針狀黑黃點數(shù)量40顆/50g。
[0064]上述實施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不能以此來限定本發(fā)明保護的范圍，本領域的技術人員在本發(fā)明的基礎上所做的任何非實質性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護的范圍。
【權利要求】
1.一種接枝反應裝置，其特征在于，包括 流延成膜設備，用于將預混料混合并擠出流延成聚合物膜；和 接枝助劑分散預反應設備，用于將接枝助劑分散在聚合物膜上并與聚合物膜預混料實現(xiàn)預反應；和 反應擠出接枝設備，用于將功能單體接枝到聚合物分子鏈上形成接枝聚合物。
2.根據權利要求1所述的接枝反應裝置，其特征在于，所述流延成膜設備包括單螺桿擠出機和從單螺桿擠出機出料口延伸出的流延口模，所述單螺桿擠出機包括擠出螺桿和設置在擠出螺桿上的用于添加預混料的喂料口，預混料經過單螺桿擠出機擠出后經流延口模流出成聚合物膜。
3.根據權利要求2所述的接枝反應裝置，其特征在于，所述單螺桿擠出機共包括四個加熱段，螺桿直徑60mm-120mm，螺桿溫度設定130_250°C。
4.根據權利要求2所述的接枝反應裝置，其特征在于，所述接枝助劑分散預反應設備包括密閉容器和接枝助劑噴涂裝置，密閉容器的頂部設置有供聚合物膜進入的進膜口，該密閉容器底部設置有出膜口 ；接枝助劑噴涂裝置設置在密閉容器上對應于聚合物膜的兩個表面的位置處，該接枝助劑噴涂裝置包括若干供料裝置、液體失重式計量泵以及與供料裝置等數(shù)量的噴嘴，每個噴嘴的供料裝置通過液體失重式計量泵控制液體流量；所述噴嘴的出料端伸入密閉容器中將供料裝置中的接枝助劑液體噴灑在聚合物膜表面。
5.根據權利要求4所述的接枝反應裝置，其特征在于，所述噴嘴等數(shù)以聚合物膜對稱排列在密閉容器的兩對邊上，上下兩個相鄰的噴嘴之間采用隔板分開，避免不同類型接枝助劑相互混合。
6.根據權利要求4所述的接枝反應裝置，其特征在于，所述反應擠出接枝設備包括螺桿擠出機，該螺桿擠出機上設置有進料口，經過接枝助劑分散預反應設備出來的聚合物膜通過該進料口進入到螺桿擠出機中擠出并接枝聚合。
7.根據權利要求6所述的接枝反應裝置，其特征在于，所述螺桿擠出機為單螺桿擠出機或者雙螺桿擠出機。
8.利用權利要求1-7任一項所述的接枝反應裝置進行熔融接枝反應的方法，步驟如下: 1)預混料經流延成膜設備熔融混合，并流延成膜，即聚合物膜； 2)步驟I)中的聚合物膜進入接枝助劑分散預反應設備中，以噴霧的形式噴在熔融的聚合物膜上，在熔融的聚合物膜表面分散均與并發(fā)生接枝預反應； 3)經接枝助劑分散預反應設備中出來的聚合物膜進入到螺桿接枝設備中進行接枝反應，獲得接枝聚合物。
【文檔編號】C08F255/02GK104479078SQ201410857663
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權日:2014年12月31日
【發(fā)明者】王明輝, 唐舫成, 汪加勝, 周智軼, 陳文斌 申請人:廣州鹿山新材料股份有限公司