制備高吸水性聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備高吸水性聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，制備高吸水性聚合物的方法包括：在制備高吸水性聚合物的過程中獲得水凝膠聚合物，然后，噴灑包含表面交聯(lián)劑、醇和離子液體的表面交聯(lián)溶液以使粉碎的聚合物的表面交聯(lián)。制備高吸水性聚合物的方法可使用離子液體而不使用低級(jí)醇，或者如果同時(shí)使用低級(jí)醇，可以最小化用量，并且因此，降低成本并減少額外的干燥處理，并且可控制凝膠溶脹以制備有優(yōu)異產(chǎn)物性能的高吸水性聚合物。
【專利說明】制備高吸水性聚合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備高吸水性聚合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高吸水性聚合物（SAP)是可吸收自重500到1000倍的水分的合成聚合物材料， 并且根據(jù)開發(fā)公司而命名為不同的名字，如高吸水性材料（SAM)、吸水凝膠材料（AGM)等。 高吸水性聚合物作為衛(wèi)生品開始商業(yè)化，并且目前，其廣泛用作衛(wèi)生用品（如一次性尿布 等）、±壤保水材料、±木工程和建筑的止水材料、培育幼苗的板、食物流通領(lǐng)域的保鮮劑和 發(fā)酵材料等等。
[0003] 作為制備高吸水性聚合物的方法，已知反相息浮聚合法和水溶液聚合法等。例如， 在日本特開昭56-161408、日本特開昭57-158209和日本特開5昭7-198714等中公開了所 述反相息浮聚合法。作為所述水溶液聚合法，已知其中使水凝膠聚合物聚合同時(shí)在裝有若 干螺桿的捏合機(jī)中破碎并冷卻的熱聚合法；和其中在傳送帶上通過照射紫外光而同時(shí)聚合 并干燥高濃度水溶液的光聚合法。
[0004] 與此同時(shí)，通常干燥和粉碎通過所述聚合反應(yīng)獲得的所述水凝膠聚合物，然后，所 述聚合物的表面被選擇性交聯(lián)W便具有所需的吸水能力和壓力吸收能力。所述選擇性交聯(lián) 需要控制表面交聯(lián)劑的滲透深度，并且因此，通常使用醇和水控制表面交聯(lián)劑的滲透深度。 但是，如果使用醇控制交聯(lián)劑的滲透深度，缺點(diǎn)在于由于消耗大量醇，所W在成本方面是不 利的，W及需要額外的干燥處理。
[0005] 據(jù)此，為克服該些問題，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出使醇用量最小化的方法，或者不使 用醇的方法。但是，問題在于；在過分降低醇用量的情況下，水在聚合物中過度吸收，因此， 由于凝膠團(tuán)聚導(dǎo)致難W產(chǎn)生有效的交聯(lián)。
[0006] 相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引（專利文獻(xiàn)1) 1、日本特開昭56-161408
[0009] (專利文獻(xiàn)2)2、日本特開昭57-158209
[0010] (專利文獻(xiàn)3)3、日本特開昭57-198714


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問題
[0012] 本發(fā)明的目的為提供一種制備高吸水性聚合物的方法，與現(xiàn)有的產(chǎn)物相比，通過 在水凝膠聚合物的表面上均勻分散包含通過與醇相似的原理能夠控制水的吸收度和控制 表面交聯(lián)劑的滲透深度的成分的表面交聯(lián)溶液，并進(jìn)行表面交聯(lián)，由此控制凝膠的溶脹，所 述方法可W進(jìn)一步改善產(chǎn)物性能。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一方面的制備高吸水性聚合物的方法包括如下步驟：
[0015] 熱聚合或光聚合包含水溶性己帰不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物來形成 水凝膠聚合物；
[0016] 干燥所述水凝膠聚合物；
[0017] 粉碎經(jīng)干燥的聚合物；和
[0018] 向經(jīng)粉碎的聚合物噴灑包含表面交聯(lián)劑、水和離子液體的表面交聯(lián)溶液W交聯(lián)經(jīng) 粉碎的聚合物的表面，
[0019] 其中，基于100重量份的經(jīng)粉碎的聚合物，所述離子液體的用量為0. 05到1. 0重 量份。
[0020] 所述離子液體可W由陽離子和陰離子組成，W及可W為中性。
[0021] W及，所述陽離子可W選自咪哇、化巧、化哇、喔哇、異喔哇、氮雜喔哇、氧代喔哇、 奧昔卡因（oxaine)、嗯哇晰、嗯哇測(cè)焼（oxazoboro 1 e)、二喔哇、H哇、砸哇、氧雜磯雜茂 (oxaphosphole)、化咯、測(cè)雜環(huán)戊二帰化orole)、巧喃、喔吩、磯雜茂（phosphole)、五哇、口引 巧、二氨剛巧、嗯哇、異嗯哇、異H哇、四哇、苯并巧喃、二苯并巧喃、苯并喔吩、二苯并喔吩、 喔二哇、嚼巧、化嗦、化嗦、脈嗦、脈巧、嗎晰、化喃、苯胺、駄嗦、唾哇晰、唾喔晰、唾晰、異唾 晰、喔嗦（tazine)、嗯嗦、氮雜環(huán)輪帰、堿金屬、堿±金屬和過渡金屬陽離子。
[0022] 并且，所述陽離子可W選自N-焼基化巧鐵和N，N-二焼基咪哇鐵。
[0023] 更進(jìn)一步，所述焼基可為具有1到4個(gè)碳原子的焼基基團(tuán)。
[0024] W及，所述陰離子選自組成氯化物鹽、測(cè)酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、H氣甲賴酸鹽、團(tuán) 化銅鹽、亞鍵酸鹽、碳測(cè)焼、多金屬氧酸鹽、金屬測(cè)焼和駿酸鹽的陰離子。
[002引 ^及，所述陰離子可^選自0-、8尸4-、口尸6-、〔尸3503-、〔尸3(：0礦、56尸6-、防化]-、43尸6-、 SO4-、CF3CH2CH2CO礦、（CF3SO2) C-、CFs (CFa) 3SO3-和[CF3SO2] 2N-。
[0026] 所述離子液體可包括由結(jié)合了駿酸陰離子的鹽制備的酸性離子液體。
[0027] W及，所述表面交聯(lián)劑可W是選自多元醇化合物，環(huán)氧化合物，多胺化合物，團(tuán)代 環(huán)氧化合物，團(tuán)代環(huán)氧化合物的縮合物，嗯哇晰化合物，單嗯哇焼麗化合物、二嗯哇焼麗化 合物或多嗯哇焼麗化合物，環(huán)脈化合物，多價(jià)金屬鹽和碳酸亞姪醋化合物中的至少一種。
[0028] 其中，基于100重量份的經(jīng)粉碎的聚合物，可W W 0. 1到2. 0重量份的量加入所述 表面交聯(lián)劑。
[0029] 所述表面交聯(lián)溶液可W進(jìn)一步包含一元低級(jí)醇，并且基于100重量份的經(jīng)粉碎的 聚合物，可W W 0. 1到2. 0重量份的量加入所述低級(jí)醇。
[0030] 所述熱聚合或光聚合的水凝膠聚合物的水分含量可為40到80wt%。
[0031] W及，所述經(jīng)干燥的聚合物的水分含量可為0. 1到IOwt%。
[0032] W及，可W進(jìn)行所述經(jīng)干燥的聚合物的粉碎使得經(jīng)粉碎的聚合物可具有150到 850 U m的重均粒徑。
[0033] W及，所述表面交聯(lián)可W在100至Ij 25CTC下進(jìn)行1至120分鐘。
[0034] 有益效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的制備高吸水性聚合物的方法通過在表面交聯(lián)溶液中使用離子液體 替代現(xiàn)有一元醇可W控制交聯(lián)劑的滲透深度，并且可通過均勻的表面交聯(lián)可W制備具有優(yōu) 異物理性能的高吸水性聚合物。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 盡管可W對(duì)本發(fā)明做出各種改變并且本發(fā)明可具有各種實(shí)施例，將在附圖中顯示 和詳細(xì)說明具體的實(shí)施例。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不局限于該些具體的實(shí)施例，并且 包括在本發(fā)明思想和技術(shù)范圍內(nèi)的所有改變、等同或替代方式。在斷定相關(guān)公知技術(shù)的具 體說明可能模糊本發(fā)明的主題的情況下，其具體的說明將省略。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種制備高吸水性聚合物的方法，其包括如 下步驟：熱聚合或光聚合包含水溶性己帰不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物來形成水 凝膠聚合物；干燥所述水凝膠聚合物；粉碎經(jīng)干燥的聚合物；W及向經(jīng)粉碎的聚合物噴灑 包含表面交聯(lián)劑、水和離子液體的表面交聯(lián)溶液W交聯(lián)經(jīng)粉碎的聚合物的表面，其中，基于 100重量份的經(jīng)粉碎的聚合物，所述離子液體的用量為0. 05到1. 0重量份。
[0038] 在現(xiàn)有技術(shù)中，因?yàn)榇己退ǔＳ糜谠诮宦?lián)步驟中控制表面交聯(lián)劑的滲透深度， 很難減少醇的用量。但是，在根據(jù)本發(fā)明的制備高吸水性聚合物的方法中，在表面交聯(lián)溶液 中額外地使用離子液體代替現(xiàn)有的一元醇，并且因此，不使用一元醇（如甲醇等）或其用量 減少到極少量，從而防止在聚合物中過度吸收水、獲得成本降低的效果W及控制由吸水導(dǎo) 致的凝膠溶脹，W改善所述高吸水性聚合物的物理性能。
[0039] 下面，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備高吸水性聚合物的方法。
[0040] 首先，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制備高吸水性聚合物的方法中，除了表面交聯(lián)溶 液的組分外，可W按照如下實(shí)施通過單體組合物的聚合制備水凝膠聚合物、聚合條件和水 凝膠聚合物的干燥及粉碎工藝。所述水凝膠聚合物可指初次分級(jí)的基體樹脂。
[0041] 現(xiàn)在，將詳細(xì)描述作為本發(fā)明特征的所述表面交聯(lián)溶液的組成。
[0042] 本發(fā)明使用表面交聯(lián)溶液用于經(jīng)粉碎聚合物的表面交聯(lián)，其中所述表面交聯(lián)溶液 包含表面交聯(lián)劑、水和離子液體。
[0043] 當(dāng)加入所述表面交聯(lián)劑時(shí)，與使用醇的現(xiàn)有方法不同，離子液體可W額外混合并 同時(shí)加入。在加入離子液體的情況下，可W增加溶液的電離度來控制交聯(lián)劑的表面交聯(lián)滲 透深度。目P，如上所述，通過加入離子液體代替如事先包含在所述表面交聯(lián)溶液中的一元醇 (如甲醇），與加入水的情況相比，可W有利于控制由吸水導(dǎo)致的水凝膠的溶脹。所述一元 醇沒有參與表面交聯(lián)反應(yīng)。
[0044] 在本發(fā)明中使用的離子液體通常指由無機(jī)陽離子和陰離子組成的且具有中性的 強(qiáng)離子液體。W及，在本發(fā)明中使用的離子液體指具有離子固體或液體形狀的物質(zhì)，但是在 室溫下（例如在15到4(TC下）為液體狀態(tài)，并且其可代替在現(xiàn)有的表面交聯(lián)溶液中主要使 用的醇來控制由吸水導(dǎo)致的凝膠溶脹。
[0045] 優(yōu)選使用溶解于溶劑（優(yōu)選水）中的離子材料作為離子液體，在與簡(jiǎn)單加入水的 情況相比，加入其有助于有效地處理水凝膠表面。所述離子液體可W制備成0到lOwt%濃 度。
[0046] W及，基于100重量份的經(jīng)粉碎的聚合物，可W W 0. 05到1. 0重量份的量加入所 述離子液體。如果W少于0.05重量份的量加入所述離子液體，則可能與加入純水的情況沒 有不同，W及如果W大于1. 0重量份的量加入所述離子液體，就經(jīng)濟(jì)可行性而言可能存在 問題，而因此，優(yōu)選上述范圍。
[0047] W及，在所述離子液體中，陽離子可W選自咪哇、化巧、化哇、喔哇、異喔哇、氮雜喔 哇、氧代喔哇、奧昔卡因、嗯哇晰、嗯哇測(cè)焼、二喔哇、H哇、砸哇、氧雜磯雜茂、化咯、測(cè)雜環(huán) 戊二帰、巧喃、喔吩、磯雜茂、五哇、剛巧、二氨剛巧、嗯哇、異嗯哇、異H哇、四哇、苯并巧喃、 二苯并巧喃、苯并喔吩、二苯并喔吩、喔二哇、嚼巧、化嗦、化嗦、脈嗦、脈巧、嗎晰、化喃、苯 胺、駄嗦、唾哇晰、唾喔晰、唾晰、異唾晰、喔嗦、嗯嗦、氮雜環(huán)輪帰、堿金屬、堿±金屬和過渡 金屬陽離子。
[004引所述陽離子中，可W優(yōu)選使用化巧鐵或咪哇鐵陽離子，并且更優(yōu)選地，所述陽離子 可W選自N-焼基化巧鐵和N，N-二焼基咪哇鐵陽離子。在N-焼基化巧鐵和N，N-二焼基咪 哇鐵陽離子中的焼基可防止粘度增加，并且為防止由于副反應(yīng)的增加而導(dǎo)致收率降低，其 可W優(yōu)選甲基、己基、丙基或下基。
[0049] 最優(yōu)選，所述離子液體可W為一種包括W下化學(xué)式1的咪哇陽鐵離子的化合物。
[0050] [化學(xué)式1]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備高吸水性聚合物的方法，其包括： 熱聚合或光聚合包含水溶性乙烯不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物來形成水凝 膠聚合物； 干燥所述水凝膠聚合物； 粉碎經(jīng)干燥的聚合物；以及 向經(jīng)粉碎的聚合物噴灑包含表面交聯(lián)劑、水和離子液體的表面交聯(lián)溶液以交聯(lián)經(jīng)粉碎 的聚合物的表面， 其中，基于100重量份的經(jīng)粉碎的聚合物，以0. 05到1. 0重量份的量使用所述離子液 體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述離子液體由陽離子 和陰離子組成，并且為中性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述陽離子選自咪唑、批 啶、吡唑、噻唑、異噻唑、氮雜噻唑、氧代噻唑、奧昔卡因、噁唑啉、噁唑硼烷、二噻唑、三唑、硒 唑、氧雜磷雜茂、吡咯、硼雜環(huán)戊二烯、呋喃、噻吩、磷雜茂、五唑、吲哚、二氫吲哚、噁唑、異噁 唑、異三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、啼陡、卩比嗪、噠嗪、 哌嗪、哌陡、嗎啉、批喃、苯胺、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、異喹啉、噻嗪、嚼嗪、氮雜環(huán)輪烯、 堿金屬、堿土金屬和過渡金屬陽離子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述陽離子選自N-烷基 吡啶鎗和N，N-二烷基咪唑鎗。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述陰離子選自組成氯 化物鹽、硼酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、三氟甲磺酸鹽、齒化銅鹽、亞銻酸鹽、碳硼烷、多金屬氧酸 鹽、金屬硼烷和羧酸鹽的陰離子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述陰離子選自 Cl' BF4' PF6' CF3S03' CF3COO' SbF6' [CuCl2r、AsF6' S04' CF3CH2CHfOO' (CF3S02) C' CF3 (CF2) 3S03-和[CF3S02]
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述離子液體包括由包 含堿金屬或堿土金屬陽離子和結(jié)合到所述陽離子上的羧酸陰離子的鹽制備的酸性離子液 體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述表面交聯(lián)劑是選自 多元醇化合物，環(huán)氧化合物，多胺化合物，齒代環(huán)氧化合物，齒代環(huán)氧化合物的縮合物，噁唑 啉化合物，單噁唑烷酮化合物、二噁唑烷酮化合物或多噁唑烷酮化合物，環(huán)脲化合物，多價(jià) 金屬鹽和碳酸亞烴酯化合物中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，基于100重量份的經(jīng)粉碎 的聚合物，以〇. 1到2. 0重量份的量加入所述表面交聯(lián)劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述表面交聯(lián)溶液進(jìn)一 步包含一元低級(jí)醇。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，基于1〇〇重量份的經(jīng)粉 碎的聚合物，加入以〇. 1到2. 0重量份的量加入所述低級(jí)醇。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述熱聚合或光聚合的 水凝膠聚合物的水分含量為40到80wt%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述經(jīng)干燥的聚合物的 水分含量為〇· 1到l〇wt%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，進(jìn)行所述干燥的聚合物 的粉碎使得經(jīng)粉碎的聚合物具有150到850 μ m的重均粒徑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高吸水性聚合物的方法，其中，所述表面交聯(lián)在100到 250°C下進(jìn)行1至120分鐘。
【文檔編號(hào)】C08J3/24GK104284921SQ201480001184
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月9日
【發(fā)明者】李相琪, 樸晟秀, 柳喆熙, 元泰英 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社