聚合物膜、柔性發(fā)光二極管顯示器件和可卷曲的顯示器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含粘合劑樹脂和具有特殊結(jié)構(gòu)的聚輪烷的聚合物膜，以及涉及一種柔性發(fā)光元件顯示器件和一種可卷曲的顯示器件，所述兩種裝置均包含作為涂膜的所述聚合物膜。
【專利說明】聚合物膜、柔性發(fā)光二極管顯示器件和可卷曲的顯示器件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物膜、柔性發(fā)光元件顯示器件和可卷曲的顯示器件，并且更具體 而言，涉及一種能具有高伸長率或彈性以及機械性能（如優(yōu)異的耐刮擦性、耐化學(xué)性、耐磨 性等）的聚合物膜，從而應(yīng)用于柔性顯示器件、可卷曲的顯示器件等，以及涉及一種使用所 述聚合物膜的柔性發(fā)光元件顯示器件和可卷曲的顯示器件。

【背景技術(shù)】
[0002] 柔性顯示器是一種通過薄的柔性基板（如紙）能夠被扭曲、彎曲或卷繞而無損壞 的顯示器。由于塑料材料、塑料膜等被用作基板，這種柔性顯示器具有輕且薄并且即使受到 沖擊也不會破裂的優(yōu)勢。因此，已考慮將柔性顯示器應(yīng)用至移動設(shè)備的顯示器中。此外，由 于顯示器的形狀可改變，例如，所述顯示器可彎曲，在未來柔性顯示器的應(yīng)用可擴展至家居 用品、汽車領(lǐng)域等的情況下，可以預(yù)期對于柔性顯示器的爆炸性的需求，因此柔性顯示器工 業(yè)顯示出很有前景。
[0003] 為了降低產(chǎn)品重量，將塑料基板用在柔性顯示器中，但是其彎曲度不足或塑料基 板易于劃傷，并且在彎曲度增加的情況下，塑料基板會破裂。因此，在目前已知的柔性顯示 器中，將鋼化玻璃等與塑料基板一起用作視窗蓋。
[0004] 為了在真正意義上商業(yè)化柔性顯示器，柔性顯示器的材料應(yīng)由具有足夠物理性能 以替代鋼化玻璃等的材料來替代。特別地，為了在各種領(lǐng)域內(nèi)（如便攜顯示設(shè)備等）商業(yè) 化柔性顯示器，所述柔性顯示器不應(yīng)被由外部施加的壓強或力所破壞而應(yīng)具有足以扭曲或 折疊的能力。
[0005] 因此，已對具有高彈性和保護(hù)產(chǎn)品免受來自外部的機械、物理和化學(xué)影響而破壞 的柔性顯示器或可卷曲的顯示器的外部材料進(jìn)行了各種研究


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的
[0007] 本發(fā)明致力于提供一種能夠具有高的伸長率或彈性以及機械性能（如優(yōu)異的耐 刮擦性、耐化學(xué)性、耐磨性等）的聚合物膜，從而應(yīng)用至柔性顯示器件、可卷曲的顯示器件 等。
[0008] 此外，本發(fā)明致力于提供一種使用所述聚合物膜的柔性發(fā)光元件顯示器件。
[0009] 此外，本發(fā)明致力于提供一種使用所述聚合物膜的可卷曲的顯示器件。
[0010] 技術(shù)手段
[0011] 本發(fā)明提供一種聚合物膜，其包括：粘合劑樹脂，其重均分子量為30, 000至 800,000 ;及聚輪燒（polyrotaxane)，其包括鍵合有內(nèi)酯基化合物的巨環(huán)、貫穿該巨環(huán)的線 性分子和位于該線性分子兩端以防止該巨環(huán)被分離的阻擋基團(tuán)，其中在整個聚輪烷中所述 內(nèi)酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的聚輪烷的比率為40摩爾％至 70摩爾％，并且所述聚合物膜在心軸（mandrel)測試中于直徑為10Φ或更小的心軸上彎曲 而不會破裂。
[0012] 并且，本發(fā)明提供一種包括所述聚合物膜的柔性發(fā)光元件顯示器件。
[0013] 此外，本發(fā)明提供一種包括所述聚合物膜的可卷曲的顯示器件。
[0014] 在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案所述的聚合物膜、柔性發(fā)光 元件顯示器件和可卷曲的顯示器件。
[0015] 在本說明書中，術(shù)語"（甲基）丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個示例性的實施方案，一種聚合物膜包括：粘合劑樹脂，其重均分 子量為30, 000至800, 000 ;及聚輪烷，其包括鍵合有內(nèi)酯基化合物的巨環(huán)、貫穿該巨環(huán)的線 性分子和位于該線性分子兩端以防止該巨環(huán)被分離的阻擋基團(tuán)，其中在整個聚輪烷中所述 內(nèi)酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的聚輪烷的比率為40摩爾％至 70摩爾％，并且所述聚合物膜在心軸測試中于直徑為10Φ或更小的心軸上彎曲而不會破 裂。
[0017] 本發(fā)明人已對可應(yīng)用至發(fā)光元件顯示器件的涂覆材料、層間材料和基板材料等進(jìn) 行了研究，并且經(jīng)由實驗證實了通過混合具有特殊結(jié)構(gòu)的聚輪烷化合物和預(yù)定的聚合物粘 合劑樹脂而制備的聚合物膜具有高伸長率或彈性以及機械性能（如優(yōu)異的耐刮擦性、耐化 學(xué)性、耐磨性等），由此可輕易地應(yīng)用至柔性或可卷曲的顯示器件等，從而完成本發(fā)明。
[0018] 由于上述特性，根據(jù)示例性實施方案所述的聚合物膜可用作發(fā)光元件顯示器件 (如液晶顯示器（LCD)、等離子顯示器面板（PDP)、有機發(fā)光二極管（OLED)等）或可卷曲的 顯示器件的基板、外部保護(hù)膜或視窗蓋。更具體而言，發(fā)光元件顯示器件可以是柔性有機發(fā) 光二極管（OLED)顯示器，并且在該OLED顯示器件中，所述聚合物膜可用作視窗蓋。
[0019] 將該聚合物膜應(yīng)用至心軸測試時，該聚合物膜可在直徑為10Φ或更小、1Φ至8Φ 或3Φ至7Φ的心軸上彎曲而不破裂。也就是說，該聚合物膜具有柔性或彈性，使得該聚合 物膜可在直徑值為相對低的數(shù)值范圍內(nèi)的心軸圓筒上彎曲。符號"Φ"意指該心軸測試中 所用心軸的直徑單位，并且具有與"毫米"相同的值。
[0020] 此外，在根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D522-93A方法B進(jìn)行測量時，所述聚合物膜具有足夠的柔 性或彈性以在直徑為7.Omm或更小，或3.Omm至7.Omm的圓筒形鋼制心軸上彎曲而不破裂。
[0021] 此外，根據(jù)示例性實施方案所述的聚合物膜在室溫下可具有5%至500%的伸長 率。聚合物膜的伸長率意指在室溫下，當(dāng)對該聚合物膜施加外部壓力或外力時，該聚合物膜 可伸長的程度，更具體而言，所述伸長率可根據(jù)ASTMD638方法測量。在上述的伸長率范圍 內(nèi)，即使聚合物膜因外部壓力或外力而拉伸和變形，物理或化學(xué)特性也不會顯著改變。也就 是說，所述聚合物膜可具有該聚合物膜不會因外部施加的壓力或力而破裂但可充分扭曲和 折疊的程度的彈性或柔性。
[0022] 通過使用具有上述特性的聚輪烷以及粘合劑樹脂可獲得根據(jù)示例性實施方案所 述的聚合物膜的高彈性或伸長率、高柔性、可折疊性或可卷曲的特性。
[0023] 根據(jù)示例性實施方案所述的聚合物膜的厚度可根據(jù)該聚合物膜被施用的最終產(chǎn) 品或聚合物膜的用途而定，并且為了確保足夠的機械特性和實現(xiàn)高彈性或伸長率、高柔性 及可折疊或可卷曲的特性，所述聚合物膜可具有5μm至100μm的厚度。
[0024] 根據(jù)示例性實施方案所述的聚合物膜可具有_80°C至KKTC或_60°C至80°C的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0025] 同時，聚輪烷為其中啞鈴形分子與巨環(huán)在結(jié)構(gòu)上穿插的化合物，其中所述啞鈴形 分子包括預(yù)定的線性分子和位于線性分子兩端的阻擋基團(tuán)，所述線性分子貫穿所述巨環(huán)， 該巨環(huán)可沿線性分子移動，并且可通過阻擋基團(tuán)防止巨環(huán)分離。
[0026] 更優(yōu)選地，所述聚輪烷可包括鍵合至末端引入（甲基）丙烯酸酯基化合物的內(nèi)酯 基化合物的巨環(huán)、貫穿所述巨環(huán)的線性分子和分布在線性分子兩端以防止該巨環(huán)分離的阻 擋基團(tuán)。也就是說，所述聚輪烷的特征在于內(nèi)酯基化合物鍵合至巨環(huán)，及（甲基）丙烯酸酯 基化合物如上所述鍵合至內(nèi)酯基化合物的末端。此外，在整個聚輪烷中所述內(nèi)酯基化合物 的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的聚輪烷的比率為40摩爾％至70摩爾％。
[0027] 特別地，所述（甲基）丙烯酸酯基化合物通過內(nèi)酯基化合物而鍵合至包括在聚輪 烷中的巨環(huán)的末端，以使存在能用于交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)的雙鍵。因此，在所述聚合物膜 中，聚輪烷可形成預(yù)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且根據(jù)示例性實施方案所述的聚合物膜可具有 介于粘合劑樹脂和聚輪烷之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，所述聚合物膜可具有高彈性或伸長率、高 柔性和可折疊或可卷曲的特性，同時確保機械性能，例如較高的耐刮擦性、耐化學(xué)性、耐磨 性等。
[0028] 所述聚輪烷化合物的特征在于內(nèi)酯基化合物鍵合至巨環(huán)，并且（甲基）丙烯酸酯 基化合物以40mol%至70mol%的比率鍵合至與該巨環(huán)鍵合的內(nèi)酯基化合物的末端。也就 是說，在整個聚輪烷中，內(nèi)酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的聚輪烷 的比率為 40mol%至 70mol%，優(yōu)選 45mol%至 65mol%。
[0029] 在整個聚輪烷中，當(dāng)內(nèi)酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的 聚輪烷的比率小于40mol%時，所述聚輪烷會與粘合劑樹脂未充分交聯(lián)，以使根據(jù)示例性 實施方案所述的聚合物膜無法確保足夠的機械性能，例如耐刮擦性、耐化學(xué)性、耐磨性等。 此外，留在內(nèi)酯基化合物末端的羥基官能團(tuán)會增加，使得聚輪烷的極性提高，并且與可用于 聚合物膜的制備過程的非極性溶劑的兼容性會降低，從而使最終產(chǎn)品的品質(zhì)或外觀特征劣 化。
[0030] 此外，當(dāng)在整個聚輪烷中內(nèi)酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取 代的聚輪烷的比率大于70mol%時，所述聚輪烷會與粘合劑樹脂過度交聯(lián)，使得難以確保根 據(jù)示例性實施方案所述的聚合物膜中的足夠的彈性或自行修復(fù)能力，并且涂覆材料的交聯(lián) 度會提高，使得彈性會降低[脆性會顯著提高]。另外，根據(jù)示例性實施方案所述的聚合物 膜的伸長率、柔性和可折疊或可卷曲的特性會劣化。
[0031] (甲基）丙烯酸酯基化合物的引入或取代率可由鍵合至聚輪烷化合物的巨環(huán)的內(nèi) 酯基化合物的殘基與所述（甲基）丙烯酸酯基化合物的殘基的比率測定。例如，引入率或取 代率可通過比較包括在內(nèi)酯基化合物中的預(yù)定官能團(tuán)（例如，特殊位置的-CH2-)的摩爾數(shù) 或核磁共振（NMR)的峰強度與包括在（甲基）丙烯酸酯基化合物中的預(yù)定官能團(tuán)（例如， 特殊位置的-CH2-)的摩爾數(shù)或NMR的峰強度來計算。
[0032] 可使用任何巨環(huán)而無具體地限制，只要其具有足夠尺寸以貫穿或環(huán)繞所述線性分 子即可，并且所述巨環(huán)可包括與其他聚合物或化合物反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羥基、氨基、羧基、 硫醇基或醛基。所述巨環(huán)的具體實例可包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精及其混合 物。
[0033] 鍵合至巨環(huán)的內(nèi)酯基化合物可直接與所述巨環(huán)鍵合或通過具有1至10個碳原子 的直鏈或支鏈氧亞烷基與所述巨環(huán)鍵合。調(diào)介所述鍵合的官能團(tuán)可根據(jù)巨環(huán)或內(nèi)酯基化合 物中被取代的官能團(tuán)的類型，或所述巨環(huán)與內(nèi)酯基化合物反應(yīng)中所用的化合物的類型來決 定。
[0034] 所述內(nèi)酯基化合物可包括具有3至12個碳原子的內(nèi)酯基化合物或包括具有3至 12個碳原子的內(nèi)酯基重復(fù)單元的聚內(nèi)酯基化合物。因此，當(dāng)所述內(nèi)酯基化合物鍵合至巨環(huán) 和（甲基）丙烯酸酯基化合物時，聚輪烷中內(nèi)酯基化合物的殘基可包括下列化學(xué)式1的官 能團(tuán)。
[0035] [化學(xué)式1]
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物膜，包括： 粘合劑樹脂，其重均分子量為30, OOO至800, OOO ;和 聚輪烷，其包括鍵合有內(nèi)酯基化合物的巨環(huán)、貫穿該巨環(huán)的線性分子和位于所述線性 分子兩端以防止所述巨環(huán)被分離的阻擋基團(tuán)， 其中在整個聚輪烷中所述內(nèi)酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的 聚輪烷的比率為40摩爾％至70摩爾％，和 所述聚合物膜在心軸測試中于直徑為1〇〇或更小的心軸上彎曲而不會破裂。
2. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 在根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D522-93A方法B進(jìn)行測量時，所述聚合物膜具有足夠的柔性以在直 徑為7. 〇_或更小的圓筒形鋼制心軸上彎曲而不破裂。
3. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜的厚度為5 ii m至100 ii m。
4. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 在室溫下根據(jù)ASTM D638測量的伸長率為5 %至500%。
5. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜的透光率為92. 0%或更高，及濁度為0. 9或更低。
6. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜用作發(fā)光元件顯示器件的基板、外部保護(hù)膜或視窗蓋。
7. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_80°C至KKTC。
8. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述粘合劑樹脂包括至少一種選自下列的化合物：（甲基）丙烯酸酯基聚合物、氨基甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯基聚合物、聚氨酯樹脂、末端引入（甲基）丙烯酸酯基的硅酮-環(huán)氧 共聚物。
9. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述巨環(huán)包括至少一種選自下列的化合物：a-環(huán)糊精、￠-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精。
10. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述內(nèi)酯基化合物直接與所述巨環(huán)鍵合或通過具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的 氧亞烷基與所述巨環(huán)鍵合。
11. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述內(nèi)酯基化合物的殘基包括下列化學(xué)式1的官能團(tuán)：
其中,在化學(xué)式1中，m為2至11的一個整數(shù)，和n為1至20的一個整數(shù)。
12. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述（甲基）丙烯酸酯基化合物直接鍵合至內(nèi)酯基化合物的末端，或通過氨基甲酸酯 鍵、醚鍵、硫酯鍵或酯鍵鍵合至內(nèi)酯基化合物的末端。
13. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 鍵合至內(nèi)酯基化合物的末端的（甲基）丙烯酸酯基化合物的殘基包括下列化學(xué)式2的 官能團(tuán)：
其中，在化學(xué)式2中，R1為氫或甲基，且R2為具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈的亞 烷基、具有4至20個碳原子的環(huán)亞烷基或具有6至20個碳原子的亞芳基，并且 *意指鍵合位點。
14. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述線性分子為聚氧亞烷基化合物或聚內(nèi)酯基化合物。
15. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述線性分子的重均分子量為1000至50, 000。
16. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述阻擋基團(tuán)包括至少一種選自下列的官能團(tuán)：二硝基苯基、環(huán)糊精基、金剛烷基、三 苯甲基、熒光素基和芘基。
17. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述聚輪烷的重均分子量為100, 〇〇〇至800, 000。
18. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜含有基于總重量計為1至50重量％的含量的聚輪烷。
19. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜具有介于粘合劑樹脂和聚輪烷之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
20. 權(quán)利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜包含與粘合劑樹脂和聚輪烷中的至少一個形成交聯(lián)鍵的多官能的丙烯 酸酯基化合物，。
21. -種包含權(quán)利要求1的聚合物膜的柔性發(fā)光元件顯示器件。
22. 權(quán)利要求21的柔性發(fā)光元件顯示器件，其中 所述柔性發(fā)光元件顯示器件包括聚合物膜作為基板、外部保護(hù)膜或視窗蓋。
23. 權(quán)利要求21的柔性發(fā)光元件顯示器件，其中 所述柔性發(fā)光元件顯示器件包括提供電子的陰極、電子傳輸層、發(fā)射層、空穴傳輸層和 提供空穴的陽極，和 所述聚合物膜鍵合至陰極或陽極的至少一個表面上。
24. -種包含權(quán)利要求1的聚合物膜的可卷曲的顯示器件。
25. 權(quán)利要求24的可卷曲的顯示器件，其中 所述可卷曲的顯示器件包括聚合物膜作為基板、外部保護(hù)膜或視窗蓋。
【文檔編號】C08L67/07GK104364301SQ201480001530
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月9日
【發(fā)明者】金憲, 金永錫, 金惠珉, 張影來 申請人:株式會社Lg化學(xué)