具有改善的混合性能的瀝青改性劑和含該瀝青改性劑的瀝青組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種瀝青改性劑和含該瀝青改性劑的瀝青組合物。更具體地，本發(fā)明公開了一種包含乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和低分子量的共軛二烯橡膠(LCDR)的瀝青改性劑和含該瀝青改性劑的瀝青組合物。有利地，本發(fā)明提供一種用于大幅改善改性瀝青的低溫性能及改造的可使用性的瀝青改性劑和含該瀝青改性劑的瀝青組合物。
【專利說(shuō)明】具有改善的混合性能的瀝青改性劑和含該瀝青改性劑的瀝 青組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種浙青改性劑和一種包含該浙青改性劑的浙青組合物。更具體地， 本發(fā)明提供一種用于大幅改善改性浙青的低溫性能及改造可使用性的浙青改性劑和含該 浙青改性劑的浙青組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常，改性浙青指通過(guò)混合浙青與聚合物改性劑（如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物）而顯示出改善的抗沖擊性、彈性、柔韌性、防水性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等的浙青。
[0003] 但是，不利地，改性浙青在持續(xù)低溫條件下易揮發(fā)，并且因此導(dǎo)致裂縫，當(dāng)增加改 性劑的含量或聚合物的分子量來(lái)改善物理性能時(shí)，其存儲(chǔ)穩(wěn)定性降低，并且其由于略高的 粘性而在改性之后具有低的可使用性。
[0004] 據(jù)此，需要開發(fā)一種浙青改性劑和包含該浙青改性劑的浙青組合物，所述浙青改 性劑能夠改善改性浙青的低溫性能、老化后的低溫性能、改造可使用性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題
[0006] 為此，針對(duì)上述問(wèn)題做出本發(fā)明，以及本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種浙青改性劑 和包含該浙青改性劑的浙青組合物，所述浙青改性劑用于大幅改善改性浙青的低溫性能及 改造的可使用性。
[0007] 此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種由所述浙青組合物制備的改性浙青。
[0008] 通過(guò)以下提及的說(shuō)明書能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的和其他目的。
[0009] 技術(shù)方案
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種包含乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和低分 子量的共軛二烯橡膠（LCDR)的浙青改性劑、含該浙青改性劑的浙青組合物和由該組合物 制備的改性浙青。
[0011] 有益效果
[0012] 由前述事項(xiàng)清晰可見，本發(fā)明有利地提供一種浙青改性劑和一種包含該浙青改性 劑的浙青組合物，所述浙青改性劑用于大幅改善改性浙青的低溫性能、老化后的低溫性能 及改造的可使用性。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面，將具體描述本發(fā)明。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的浙青改性劑包含乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和低分子量的 共軛二烯橡膠（IXDR)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)指具有70,OOOg/mol以下的低重 均分子量的共軛二烯共聚物。
[0016] 例如，所述浙青改性劑可包含85重量％至97重量％的乙烯基芳烴-共軛二烯嵌 段共聚物和3重量％至15重量％的低分子量的共軛二烯橡膠（LCDR)。在此范圍內(nèi)，存在大 幅改善低溫性能、高溫性能、老化后的低溫性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的效果。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)例中，例如，所述浙青改性劑可包含88重量％至97重量％的乙烯基芳 烴-共軛二烯嵌段共聚物和3重量％至12重量％的低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)。在 此范圍內(nèi)，存在大幅改善浙青的低溫性能、老化后的低溫性能及改造的可使用性的效果。
[0018] 在又一個(gè)實(shí)例中，例如，所述浙青改性劑可包含88重量％至95重量％的乙烯基芳 烴-共軛二烯嵌段共聚物和5重量％至12重量％的低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)。在 此范圍內(nèi)，存在大幅改善浙青的低溫性能、老化后的低溫性能及改造的可使用性的效果。
[0019] 例如，所述乙烯基芳烴優(yōu)選包含選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、 4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環(huán)己基苯乙烯、4_(對(duì)甲基苯基）苯乙烯和 1-乙烯基-5-己基萘中的至少一種，更優(yōu)選苯乙烯。
[0020] 例如，所述共軛二烯優(yōu)選包含選自1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3 丁二烯、戊間二 烯、3- 丁基-1，3辛二烯、異戊二烯和2-苯基-1，3- 丁二烯中的至少一種，更優(yōu)選1，3- 丁二 烯。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物表示包含乙烯基芳族單體嵌段 和共軛二烯單體嵌段的嵌段共聚物。
[0022] 例如，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包含乙烯基芳烴-共軛二烯-乙烯 基芳烴三嵌段共聚物、乙烯基芳烴-共軛二烯二嵌段共聚物或其混合物。
[0023] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是苯乙烯-丁二 烯嵌段共聚物。
[0024] 所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物優(yōu)選與偶聯(lián)劑偶聯(lián)，或不使用偶聯(lián)劑而通 過(guò)持續(xù)加入單體來(lái)制備的嵌段共聚物。
[0025] 例如，所述偶聯(lián)劑可包含選自四氯硅烷、三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷等中的至 少一種。優(yōu)選地，例如，所述偶聯(lián)劑可包含選自四氯硅烷和二氯二甲基硅烷中的至少一種。
[0026] 偶聯(lián)劑的效率可以是40%至100%，40%至98%，或45%至98%。在此范圍內(nèi)，對(duì) 浙青有較好的相容性的效果。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的偶聯(lián)效率可以通過(guò)在現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的方法來(lái)測(cè)量，例如，乙 烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物的偶聯(lián)部分和非偶聯(lián)部分的面積比例通過(guò)使用凝膠滲透 色譜（GPC)的百分比法來(lái)測(cè)量的。
[0028] 可以使用任意乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物而沒有特別的限制，只要其通常 被用作浙青改性劑即可。但是，例如，乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物通過(guò)以下步驟來(lái)制 備：向含有烴溶劑和有機(jī)鋰化合物的反應(yīng)器中依序加入乙烯基芳烴和共軛二烯，在_5°C至 150°C的溫度下和0. 1至10巴的壓力下（其對(duì)應(yīng)于能夠使反應(yīng)物保持液態(tài)直到單體消耗率 達(dá)99重量％以上的條件）進(jìn)行聚合，和通過(guò)加入水或乙醇來(lái)鈍化活性聚合物以終止聚合。
[0029] 在另一個(gè)實(shí)例中，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可以通過(guò)以下步驟制 備：聚合后通過(guò)進(jìn)一步加入偶聯(lián)劑來(lái)連接已制備的嵌段共聚物的共軛二烯嵌段，和通過(guò)加 入水或乙醇來(lái)鈍化活性聚合物以終止聚合。
[0030] 例如，所述烴溶劑可包括選自正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、 二甲苯和萘烴等中的至少一種，并且優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷或其混合物。
[0031] 可以向烴溶劑中加入極性溶劑。所述極性溶劑起到在共軛二烯聚合時(shí)控制乙烯基 結(jié)構(gòu)的含量并提高聚合速率的作用。
[0032] 例如，所述極性溶劑可包含選自四氫呋喃、乙醚、四甲基乙二胺和苯并呋喃中的至 少一種，并且更優(yōu)選四氫呋喃。
[0033] 例如，所述有機(jī)鋰化合物優(yōu)選烷基鋰化合物，更優(yōu)選，具有C3-C10烷基的烷基鋰 化合物。
[0034] 在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述烷基鋰化合物是甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、 仲丁基鋰、叔丁基鋰等，更優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。
[0035] 例如，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物具有50, 000至500, 000g/m〇l，特別 地為50, 000至350, 000g/mol，更特別地為80, 000至350, 000g/mol的重均分子量。在此范 圍內(nèi)，存在在浙青改性劑的高溫性能和低溫性能間保持平衡的效果。
[0036]例如，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物具有50重量％至85重量％，更特別 地60重量％至75重量％的共軛二烯含量。在此范圍內(nèi)，存在在高溫性能和低溫性能之間 保持平衡的效果。
[0037] 例如，所述低分子量的共軛二烯橡膠（LCDR)是僅由一種或多種共軛二烯單體組 成的聚合物，并且其僅通過(guò)加入單體而不使用偶聯(lián)劑來(lái)制備或通過(guò)使用偶聯(lián)劑偶聯(lián)來(lái)制 備。
[0038] 例如，所述共軛二烯單體可以包含選自1，3_ 丁二烯、2, 3-二甲基_1，3 丁二烯、 戊間二烯、3- 丁基-1，3辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯等中的至少一種，更優(yōu)選 1,3-丁二烯。
[0039] 例如，所述低分子量的共軛二烯橡膠（LCDR)優(yōu)選為低分子量的聚丁二烯（LBR)。 所述低分子量的聚丁二烯（LBR)是由一種或多種共軛二烯單體組成的且僅通過(guò)加入單體 而在無(wú)偶聯(lián)劑的情況下來(lái)制備或通過(guò)使用偶聯(lián)劑偶聯(lián)來(lái)制備的聚合物。
[0040] 所述低分子量的聚丁二烯（LBR)可以為其中1，3-丁二烯的1，2-鍵結(jié)構(gòu)和1，4-鍵 結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的或嵌段構(gòu)型的聚合物。
[0041] 例如，所述低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)具有8, 000至52, 000g/mol，更優(yōu)選 8, 500至50,OOOg/mol的重均分子量。在此范圍內(nèi)，存在大幅改善老化后的低溫性能及改造 的可使用性的效果。
[0042] 例如，所述低分子量的聚丁二烯（LBR)具有10重量％至25重量％，優(yōu)選10重量％ 至15重量％的乙烯基含量。在此范圍內(nèi)，存在較好的改性和優(yōu)秀的可加工性的效果。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的浙青組合物包含浙青和根據(jù)本發(fā)明的浙青改性劑。
[0044] 例如，根據(jù)本發(fā)明的浙青組合物可包含92重量％至97重量％的浙青，2重量％至 7重量％的乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，0. 05重量％至0. 5重量％的硫和0. 1重量％ 至1重量％的低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)。在此情況下，存在大幅改善制備的改性浙 青的改造的可使用性、低溫性能、老化后的低溫性能、儲(chǔ)存性能等的效果。
[0045] 其原因被認(rèn)為是低分子量的共軛二烯橡膠（LCDR)快速解除乙烯基芳烴-共軛二 烯嵌段共聚物的乙烯基芳烴嵌段之間的相互作用以便在浙青中均勻分散乙烯基芳烴-共 軛二烯嵌段共聚物，與改性劑的彈性緊密相關(guān)的共軛二烯的含量通常得以增加，低分子量 的共軛二烯橡膠（LCDR)首先通過(guò)硫交聯(lián)，并且在所述嵌段共聚物溶解后，乙烯基芳烴-共 軛二烯嵌段共聚物的主鏈的分解速率得以抑制。
[0046] 所述浙青沒有特別限制，但例如是石油浙青。
[0047] 例如，所述硫以0. 1重量％至0. 3重量％的量，0. 10重量％至0. 25重量％的量， 0. 1重量％至0. 2重量％的量或0. 1重量％至0. 15重量％的量存在。在此范圍內(nèi)，老化后 的低溫性能的改善效果優(yōu)異。
[0048] 當(dāng)加入少量硫時(shí)，不能獲得改善老化后的低溫性能和儲(chǔ)存性能的效果，并且當(dāng)加 入大量硫時(shí)，由于高交聯(lián)速率而難以控制在改性浙青制備中的溶解度，以致容易發(fā)生凝膠 化，難以實(shí)現(xiàn)充分除氣，以致在樣品中存在的氣泡引起瑕疵，從而導(dǎo)致物理性能的劣化。此 夕卜，不利地，由于3000cPs或更高的高粘性而使可使用性快速劣化。
[0049] 例如，乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)的重 量比是85:15至97:3或88:12至95: 5。在此范圍內(nèi)，存在大幅改善制備的改性浙青的改造 的可使用性及低溫性能的效果。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的改性浙青由所述浙青組合物制備。
[0051] 例如，所述改性浙青具有18至30cm或20至28cm的伸長(zhǎng)率（5°C)。
[0052] 例如，所述改性浙青具有1，500至4,OOOcPs或1，800至3,OOOcPs的粘度 (135。。）。
[0053] 例如，所述改性浙青具有75°C至95°C或85°C至95°C的軟化點(diǎn)。
[0054] 例如，基于伸長(zhǎng)率（5°C)是否改變、伸長(zhǎng)率（5°C)的變化程度或在用于測(cè)量老化 的儀器RTFO(滾動(dòng)薄膜烘箱）中老化后的伸長(zhǎng)率來(lái)評(píng)估低溫性能的改善程度。由于伸長(zhǎng)率 (5°C)增加，低溫性能得以改善。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的伸長(zhǎng)率（5°C)被定義為：樣品的長(zhǎng)度，當(dāng)在保持5°C的恒溫浴中以相 反方向拉伸時(shí)增加直至所述樣品斷裂時(shí)的樣品長(zhǎng)度。在RTFO中老化后的伸長(zhǎng)率被定義為 在ASTMD113中以相同的方式測(cè)量的值，ASTMD113為在163°C下通過(guò)采用熱空氣持續(xù)達(dá)預(yù) 定時(shí)間來(lái)老化的樣品在老化前測(cè)量伸長(zhǎng)率（5°C)的方法。
[0056] 例如，所述改性浙青是用于人行道的浙青。
[0057] 下面，將提供優(yōu)選的實(shí)施例以更好的理解本發(fā)明。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員明顯可見 的是提供這些實(shí)施例僅用于描述本發(fā)明，并且各種修改和改變可在本發(fā)明的范圍和技術(shù)實(shí) 質(zhì)內(nèi)實(shí)現(xiàn)。在此包括落入權(quán)利要求范圍內(nèi)的修改和改變。

【具體實(shí)施方式】 [0058]
[0059][實(shí)施例]
[0060]〈苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制備〉
[0061] 在用氮?dú)鈨艋腎OL反應(yīng)器中加入3, 300g純化的環(huán)己烷和322g苯乙烯，并且當(dāng) 攪拌時(shí)溫度升高至60°C。在60°C下向環(huán)己烷和苯乙烯的混合溶液中加入I.Ig正丁基鋰， 聚合苯乙烯嵌段，并且向其中依序加入717g丁二烯和I. 2g二氯二甲基硅烷。反應(yīng)完成后， 向反應(yīng)器中加入〇.2g水以進(jìn)行消除活性聚合物的活性的終止反應(yīng)，以及由此制備了具有 103, 000g/m〇l的重均分子量且苯乙烯嵌段的含量為31重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物溶液。
[0062]〈通過(guò)收集聚合物溶液中的聚合物來(lái)制備團(tuán)?！?br> [0063] 通常進(jìn)行汽提法以便于僅從聚合物溶液中收集聚合物。即，2.5gtamol和0.5g CaCl2作為分散劑加入到3L水中。然后，當(dāng)向沸水中緩慢逐滴加入聚合物溶液時(shí)，溶液中的 溶劑蒸發(fā)，并且聚合物在水中聚集，然后在水中以Inm至20nm的尺寸分散。在60°C烘箱中 回收并干燥所得的聚合物16小時(shí)以制備團(tuán)粒型聚合物。
[0064]實(shí)施例1
[0065]〈低分子量的聚丁二烯（LBR)的制備〉
[0066]在用氮?dú)鈨艋腎OL反應(yīng)器中加入4, 800g純化的環(huán)己烷和0. 69g正丁基鋰，并且 當(dāng)攪拌時(shí)溫度升高至50°C。在50°C下向環(huán)己烷和正丁基鋰的混合溶液中加入540g丁二 烯，以及聚合聚丁二烯。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入〇. 2g水以進(jìn)行消除活性聚合物的活 性的終止反應(yīng)，并且由此制備具有48000g/mol的重均分子量的低分子量的聚丁二烯（LBR) 溶液。
[0067]〈浙青改性劑的制備〉
[0068] 在考慮到各自溶液濃度的情況下，以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與低分子量的聚 丁二烯（SBS:LBR)的重量比為9:1混合在〈苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制備〉中制備的 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液與在〈低分子量的聚丁二烯（LBR)的制備〉中制備的低分 子量的聚丁二烯（LBR)溶液來(lái)制備聚合物混合溶液，然后以與〈通過(guò)收集聚合物溶液中的 聚合物來(lái)制備團(tuán)?！迪嗤姆绞街苽渚酆衔锘旌蠄F(tuán)粒。
[0069]〈浙青組合物和改性浙青的制備〉
[0070] 向混合容器中加入500g浙青（具有下表1中顯示的物理性能的AP-5,SK InnovationCo.，Ltd.售賣），當(dāng)混合溫度保持在160°C且攪拌速率保持在2000rpm時(shí)，向其 中加入23. 37g聚合物混合團(tuán)粒，接著在180°C的高溫下攪拌且攪拌速率增加到2500rpm下 攪拌50分鐘。向混合溶液中加入0. 524g硫，接著攪拌10分鐘，然后在300rpm的降低的攪 拌速率下攪拌混合物60分鐘以制備改性浙青。進(jìn)行取樣以測(cè)量溶解的改性浙青的物理性 能。在此使用的浙青是下表1中顯示的AP-5中的1。
[0071]表1
[0072]

【權(quán)利要求】
1. 一種浙青改性劑，其包含： 乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物；和 低分子量的共軛二烯橡膠（LCDR)， 其中，所述低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)具有8, 000至52, OOOg/mol的重均分子 量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青改性劑，其中，所述浙青改性劑包含85重量％至97重 量％的所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和3重量％至15重量％的所述低分子量的 共軛二烯橡膠0XDR)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青改性劑，其中，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物具 有50, 000至500, 000g/mol的重均分子量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青改性劑，其中，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包 含乙烯基芳烴-共軛二烯-乙烯基芳烴三嵌段共聚物、乙烯基芳烴-共軛二烯二嵌段共聚 物或其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青改性劑，其中，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物的 共軛二烯的含量為50重量％至85重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青改性劑，其中，所述低分子量的共軛二烯橡膠（LCDR)包 含低分子量的聚丁二烯（LBR)。
7. -種浙青組合物，其包含： 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的浙青改性劑；和 浙青。
8. -種浙青組合物，其包含： 92重量％至97重量％的浙青； 2重量％至7重量％的乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物； 0. 05重量％至0.5重量％的硫；和 0. 1重量％至1重量％的低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的浙青組合物，其中，所述乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和 所述低分子量的共軛二烯橡膠（IXDR)以88:12至95:5的重量比存在。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的浙青組合物，其中，所述硫以0. 1重量％至0. 3重量％的量 存在。
11. 一種由根據(jù)權(quán)利要求8至10中任意一項(xiàng)所述的浙青組合物制備的改性浙青。
【文檔編號(hào)】C08L53/02GK104428366SQ201480001603
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月5日
【發(fā)明者】李春和, 禹貞恩, 徐裕錫 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社