一種熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料領(lǐng)域，公開了一種熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備發(fā)泡物料，所述發(fā)泡物料包括以下組分：熱固性酚醛樹脂、發(fā)泡劑、表面活性劑、填料；所述發(fā)泡物料由各組分充分混合而成；(2)制備復(fù)合物料，所述復(fù)合物料包括步驟(1)所得發(fā)泡物料和增強(qiáng)纖維；(3)通過發(fā)泡工藝將步驟(2)所得復(fù)合物料固化得到所述熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料；其中，所述發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，所述填料為空心填料。所得熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、阻燃等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種輕質(zhì)、高強(qiáng)、阻燃具有泡沫結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]樹脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的成型性，特別是其制品結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，易于實(shí)現(xiàn)材料和制品的結(jié)構(gòu)功能一體化和多部件一體化，因而廣泛應(yīng)用于建筑、交通、船舶、航空航天等諸多領(lǐng)域。酚醛復(fù)合材料具有突出的耐熱、阻燃、低煙、低毒、高溫強(qiáng)度保留率高等優(yōu)點(diǎn)，且價格較便宜，在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用，如飛機(jī)場、火車站、學(xué)校、醫(yī)院等公共建筑設(shè)施以及飛機(jī)、客車列車、汽車等的內(nèi)部裝飾材料等。
[0003]近年來，隨著人們對生活安全要求的逐步提高，酚醛復(fù)合材料日益受到重視，尤其是輕質(zhì)化酚醛復(fù)合材料，通過在復(fù)合材料中形成多孔結(jié)構(gòu)，在不大幅犧牲材料強(qiáng)度的前提下，賦予復(fù)合材料的輕質(zhì)化、隔熱保溫、隔音、阻燃等特性，在飛機(jī)、軌道交通車輛、遠(yuǎn)洋建筑等領(lǐng)域需求迫切。目前較為成熟應(yīng)用的輕質(zhì)酚醛復(fù)合材料是采用酚醛/玻纖預(yù)浸布與Nomex蜂窩復(fù)合制備三明治夾芯型輕質(zhì)復(fù)合材料，已在飛機(jī)、高鐵內(nèi)飾材料中批量應(yīng)用，但由于Nomex蜂窩價格高，難以實(shí)現(xiàn)該材料的廣泛應(yīng)用。采用三維編織的玻璃織物內(nèi)填充酚醛泡沫也可以制備輕質(zhì)酚醛復(fù)合材料，但該方法受限于三維編織體的制造成本，也難以大面積推廣應(yīng)用。采用輕質(zhì)酚醛泡沫為芯材，通過蒙皮、貼面等工藝制備輕質(zhì)酚醛復(fù)合材料盡管生產(chǎn)工藝簡單，但由于酚醛泡沫自身強(qiáng)度差，最終成型的復(fù)合材料性能較差，尤其是壓縮強(qiáng)度較低，大大限制了材料的應(yīng)用。因此開發(fā)具有性價比高的輕質(zhì)酚醛復(fù)合材料極具市場應(yīng)用前景。
[0004]例如，專利號為200910093957.4的中國發(fā)明專利公開了一種添加空心陶瓷球的碳泡沫隔熱材料的制備方法，包括以下幾個步驟:(I)原材料的均勻混合:酚醛泡沫的發(fā)泡配方如下:酚醛樹脂100份；表面活性劑3?5份；發(fā)泡劑I?3份；固化劑5?9份；心陶瓷微球O?2WT% ;在酚醛樹脂中順次加入表面活性劑、發(fā)泡劑和空心陶瓷微球，用機(jī)械攪拌和超聲波振蕩相結(jié)合的方式對混合物進(jìn)行均勻分散；(2)向步驟(I)分散均勻后的混合物中加入固化劑，攪拌后澆注到模具中發(fā)泡并且固化，得到酚醛泡沫；(3)碳化熱處理:將酚醛泡沫去殼處理后，放入真空碳化爐中，在真空條件下以平均0.50C /MIN的速率加熱到800°C，得到碳泡沫隔熱材料。該高溫隔熱材料具有質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，熱導(dǎo)率低，熱膨脹系數(shù)低，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]專利號為201310011151.2的中國發(fā)明專利公開了一種酚醛泡沫塑料及其制備方法以及泡沫炭的制備方法，酚醛泡沫塑料制備包括:1)將酚醛樹脂與改性粉煤灰微珠充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆颍?)將固化劑和發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑加入混合物體系中；3)將混合物倒進(jìn)預(yù)熱的模具中，烘干脫模得到改性粉煤灰填充酚醛泡沫塑料。制備泡沫炭包括:將改性粉煤灰填充酚醛泡沫塑料放入炭化爐中，在N2/Ar氣氛保護(hù)下進(jìn)行炭化，炭化后隨爐冷卻即得到泡沫炭材料。該發(fā)明通過采用改性粉煤灰對酚醛泡沫塑料進(jìn)行填充作為剛性骨架，提高酚醛泡沫在炭化過程的尺寸穩(wěn)定性，制備出輕質(zhì)隔熱的泡沫炭材料，并實(shí)現(xiàn)粉煤灰的有效綜合利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)制備發(fā)泡物料，所述發(fā)泡物料包括以下組分:熱固性酚醛樹脂、發(fā)泡劑、表面活性劑、填料；所述發(fā)泡物料由各組分充分混合而成；
(2)制備復(fù)合物料，所述復(fù)合物料包括步驟(I)所得發(fā)泡物料和增強(qiáng)纖維；
(3)通過發(fā)泡工藝將步驟(2)所得復(fù)合物料固化得到所述熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料； 其中，所述發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，所述填料為空心填料。
[0008]上述技術(shù)方案中，所述熱固性酚醛樹脂具有以下物化特性:室溫粘度< 10000厘泊，水分含量< 15%，且于150°C下凝膠時間為100?200秒。低粘度有利于樹脂與發(fā)泡劑、自支撐空心填料的均勻混合，低水分含量和適當(dāng)?shù)哪z時間是為了確保酚醛樹脂在發(fā)泡過程中泡沫微觀結(jié)構(gòu)的完整。
[0009]上述技術(shù)方案中，所述化學(xué)發(fā)泡劑選自:發(fā)泡劑H (二亞硝基五亞甲基四胺，CAS號:101-25-7)、發(fā)泡劑AC (偶氮二甲酰胺，CAS號:123-77-3)、發(fā)泡劑OBSH (4，4-氧代雙苯磺酰肼，CAS號:80-51-3)。所述化學(xué)發(fā)泡劑是經(jīng)加熱分解后能釋放出二氧化碳和氮?dú)獾葰怏w，并在聚合物組成中形成細(xì)孔的化合物；本發(fā)明通過采用不同的發(fā)泡劑用量獲得不同密度的泡沫材料。
[0010]上述技術(shù)方案中，所述表面活性劑選自:陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或有機(jī)硅氧烷類表面活性劑；其中所述陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉；所述非離子表面活性劑選自司盤60或吐溫80 ;所述有機(jī)硅氧烷類的表面活性劑選自聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或水溶性硅油DC-193。本發(fā)明通過加入表面活性劑保證發(fā)泡過程中泡孔形態(tài)的完整性。
[0011]上述技術(shù)方案中，所述空心填料選自:空心玻璃微珠、空心酚醛微珠、膨化珍珠巖、粉煤灰，空心填料的粒徑小于500微米，密度小于300Kg/m3。本發(fā)明通過加入空心填料不僅提高泡沫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的強(qiáng)度，且保持其輕質(zhì)特性。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述增強(qiáng)纖維為短切玻纖或玻纖毛氈，其中短切玻纖長度小于lcm，玻纖毛氈面密度小于100g/m2。本發(fā)明中作為增強(qiáng)體的玻纖織物可以提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。
[0013]上述技術(shù)方案中，發(fā)泡物料的各組分間的重量比例如下:
酚醛樹脂:100份；
發(fā)泡劑:3?10份；
表面活性劑?5份；
空心填料:5?40份；
且發(fā)泡物料與增強(qiáng)纖維的重量比例為100:10?40。
[0014]上述技術(shù)方案中，步驟(3)中復(fù)合材料成型時間為2?4小時，成型溫度為140?160 °C ο
[0015]本發(fā)明同時要求保護(hù)采用上述熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法制備而成的復(fù)合材料，其密度在100?500Kg/m3范圍內(nèi)可調(diào)控，當(dāng)復(fù)合材料性密度為200Kg/m3時，該復(fù)合材料的氧指數(shù)> 50%，壓縮強(qiáng)度> 2MPa，具有20%形變量。
[0016]本發(fā)明的基本原理為:采用化學(xué)發(fā)泡和空心填料兩者共同實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料的輕質(zhì)化和補(bǔ)強(qiáng)效果，具體通過采用熱固性酚醛樹脂為基體樹脂，加入發(fā)泡劑和自支撐空心填料，空心泡沫結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合材料輕質(zhì)特性，進(jìn)一步通過增強(qiáng)纖維進(jìn)行增強(qiáng)，從而獲得輕質(zhì)、高強(qiáng)、阻燃泡沫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明采用兩種空心的泡沫結(jié)構(gòu)并用來實(shí)現(xiàn)酚醛復(fù)合材料的輕質(zhì)化和高強(qiáng)化，其一是采用發(fā)泡劑使酚醛樹脂發(fā)泡在復(fù)合材料中構(gòu)筑多孔泡沫結(jié)構(gòu)，賦予酚醛復(fù)合材料輕質(zhì)高強(qiáng)度的特點(diǎn)。其二是采用自支撐空心填料來對復(fù)合材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，本發(fā)明所選用的空心填料具有比重低、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，這類空心填料在泡沫材料中起到了自支撐的作用，大幅提升了酚醛復(fù)合材料的強(qiáng)度，并且由于其空心結(jié)構(gòu)還能降低復(fù)合材料密度。

【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例一:
按照酚醛樹脂:發(fā)泡劑:表面活性劑:空心填料=100:3:3:5 (重量比)的比例，將上述各組分充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫桨l(fā)泡物料。其中所選擇的發(fā)泡劑為發(fā)泡劑H，表面活性劑為吐溫80，空心填料為空心玻璃微珠(粒徑小于500微米，密度為300Kg/m3)。
[0019]將上述發(fā)泡物料與短切玻纖(長度為0.8cm)按照發(fā)泡物料:短切玻纖=100:40 (重量)的比例混合后倒入模具后，在140°C固化4小時，得到泡沫結(jié)構(gòu)酚醛復(fù)合材料。
[0020]采用該配方和工藝所得酚醛復(fù)合材料的密度為500Kg/m3;壓縮強(qiáng)度為7.3MPa ;氧指數(shù)為61。
[0021]實(shí)施例二:
按照酚醛樹脂:發(fā)泡劑:表面活性劑:空心填料=100:5:3:20 (重量比)的比例，將上述各組分充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫桨l(fā)泡物料。其中所選擇的發(fā)泡劑為發(fā)泡劑OBSH，表面活性劑為BD3088(聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷)，空心填料為膨脹珍珠巖(粒徑小于500微米，密度350Kg/m3)。
[0022]將上述發(fā)泡物料與短切玻纖(長度為0.8cm)按照發(fā)泡物料:短切玻纖=100:30 (重量)的比例混合后倒入模具后，在140°C固化4小時，得到泡沫結(jié)構(gòu)酚醛復(fù)合材料。
[0023]采用該配方和工藝所得酚醛復(fù)合材料的密度為270Kg/m3;壓縮強(qiáng)度為3.3MPa ;氧指數(shù)為58 ?
[0024]實(shí)施例三:
按照酚醛樹脂:發(fā)泡劑:表面活性劑:空心填料=100:8:3:20 (重量比)的比例，將上述各組分充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫桨l(fā)泡物料。其中所選擇的發(fā)泡劑為發(fā)泡劑H，表面活性劑為BD3088 (聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷)，空心填料為空心玻璃微珠(粒徑小于500微米，密度為300Kg/m3)o
[0025]將上述發(fā)泡物料與玻纖毛氈(面密度為80g/m2)按照發(fā)泡物料:玻纖毛氈=100:30(重量)的比例混合后倒入模具后，在140°C固化4小時，得到泡沫結(jié)構(gòu)酚醛復(fù)合材料。
[0026]采用該配方和工藝所得酚醛復(fù)合材料的密度為195Kg/m3;壓縮強(qiáng)度為2.1MPa ;氧指數(shù)為56 ?
[0027]實(shí)施例四:
按照酚醛樹脂:發(fā)泡劑:表面活性劑:空心填料=100:10:5:40 (重量比)的比例，將上述各組分充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到發(fā)泡物料。其中所選擇的發(fā)泡劑為發(fā)泡劑AC，表面活性劑為吐溫80，空心填料為空心酚醛微珠(粒徑小于500微米，密度為250Kg/m3)。
[0028]將上述發(fā)泡物料與玻纖毛氈(面密度為80g/m2)按照發(fā)泡物料:玻纖毛氈=100:10(重量)的比例混合后倒入模具后，在160°C固化4小時，得到泡沫結(jié)構(gòu)酚醛復(fù)合材料。
[0029]采用該配方和工藝所得酚醛復(fù)合材料的密度為105Kg/m3;壓縮強(qiáng)度為0.9 MPa ;氧指數(shù)為52。
【權(quán)利要求】
1.一種熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟: (1)制備發(fā)泡物料，所述發(fā)泡物料包括以下組分:熱固性酚醛樹脂、發(fā)泡劑、表面活性劑、填料；所述發(fā)泡物料由各組分充分混合而成； (2)制備復(fù)合物料，所述復(fù)合物料包括步驟(I)所得發(fā)泡物料和增強(qiáng)纖維； (3)通過發(fā)泡工藝將步驟(2)所得復(fù)合物料固化得到所述熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料； 其特征所述發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，所述填料為空心填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述熱固性酚醛樹脂具有以下物化特性:室溫粘度< 10000厘泊，水分含量< 15%，且于150°C下凝膠時間為100?200秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在所用的發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，具體包括二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二甲酰胺、4，4_氧代雙苯磺酰肼。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑選自:陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或有機(jī)硅氧烷類表面活性劑；其中所述陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉；所述非離子表面活性劑選自司盤60或吐溫80 ;所述有機(jī)硅氧烷類的表面活性劑選自聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷或水溶性硅油DC-193。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述空心填料選自:空心玻璃微珠、空心酚醛微珠、膨化珍珠巖、粉煤灰，空心填料的粒徑小于500微米，密度小于300Kg/m3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述增強(qiáng)纖維為短切玻纖或玻纖毛氈，其中短切玻纖長度小于1cm，玻纖毛氈面密度小于100g/m2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:發(fā)泡物料的各組分間的重量比例如下: 酚醛樹脂:100份； 發(fā)泡劑:3?10份； 表面活性劑?5份； 空心填料:5?40份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:發(fā)泡物料與增強(qiáng)纖維的重量比例為100:10?40。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中復(fù)合材料成型時間為2?4小時，成型溫度為140?160°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9所述的制備方法制得的熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料，其密度在100?500Kg/m3范圍內(nèi)可調(diào)控。
【文檔編號】C08J9/10GK104513453SQ201510017680
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2015年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月14日
【發(fā)明者】趙彤, 李 昊 申請人:蘇州圖納新材料科技有限公司