制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)聚醚多元醇時使用的催化劑不能同時滿足低不飽和度、高分子量和高活性的問題。本發(fā)明通過采用一種制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，采用有機醇鹽作為催化劑，用活性氫化合物和氧化烯烴聚合反應(yīng)制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇；所述活性氫化合物為含有羥基的有機化合物，選自具有2-20個碳原子和具有2-8個羥基的多羥基醇類、糖類或其衍生物或具有2-8個羥基且在端基上具有2-8個羥基并具有數(shù)均分子量為200-2000的聚醚多元醇的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于聚醚多元醇的制備中。
【專利說明】制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一。聚醚多元醇的制備方法很多，主 要包括陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合等。CN201410061357. 0涉及一種制備聚醚多元 醇的方法，基于在室溫下是固體的引物化合物，無溶劑地制備具有嵌段聚醚鏈結(jié)構(gòu)的聚醚 多元醇的方法。陰離子聚合利用無機強堿（例如KOH)為催化劑，無機強堿具有價廉，在聚醚 多元醇中容易脫除等優(yōu)勢，在制備低分子量的聚醚多元醇時被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。 然而，無機強堿容易使環(huán)氧丙烷發(fā)生異構(gòu)化，產(chǎn)生末端為不飽和雙鍵的單羥基聚醚，使聚醚 多元醇的官能度和相對分子量變小，尤其是在制備高分子量的產(chǎn)物時，其單羥基聚醚的含 量很高。例如在制備三官能度相對分子量為5000的聚醚三元醇，其不飽和度達到0. 05mol/ kg以上。陽離子聚合利用強路易斯酸（例如BF3 ?乙醚）為催化劑，進行氧化烯烴聚合時會 形成二噁烷結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物，對制備的聚氨酯制品的性能有不利的影響，需要利用繁瑣的過 程除去雜質(zhì)，工業(yè)生產(chǎn)中基本上不采用。雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑雖然其用于環(huán)氧丙烷均 聚合和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚合時活性很高，可制得高分子量的聚醚多元醇，但其 存在著不能直接采用小分子的多元醇（例如丙三醇）為起始劑，尤其是雙金屬氰化絡(luò)合物 催化劑在進行環(huán)氧乙烷均聚時，會使環(huán)氧乙烷發(fā)生自聚合反應(yīng)，生成聚氧化乙烯的副產(chǎn)物， 從而影響聚醚多元醇的性能。
[0003] 高活性聚醚多元醇是指具有伯羥基（一CH2OH)結(jié)構(gòu)的一類品種，使用最廣泛的是 數(shù)均分子量為4500-6000的聚醚三元醇，主要應(yīng)用在制備高回彈聚氨酯泡沫塑料。高回彈 聚氨酯泡沫塑料的制備通常采用二種方法，一種是利用高活性聚醚多元醇同甲苯二異氰酸 酯（TDI)反應(yīng)，這種高活性聚醚多元醇的數(shù)均分子量通常在4500-5000之間。另一種是利 用高活性聚醚多元醇同二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)反應(yīng)，這種高活性聚醚多元醇的數(shù)均 分子量要求更大，通常在6000以上。TDI體系具有工藝比較穩(wěn)定，制品性能優(yōu)良，回彈性高 等優(yōu)點，但由于TDI的毒性大，反應(yīng)活性小，導致生產(chǎn)環(huán)境差，固化速度慢，以及低密度泡沫 硬度低等問題的存在。MDI體系雖然存在密度大，回彈性低，撕裂性能差一些的缺點，但由于 MDI的毒性小，反應(yīng)活性高，泡沫的霧化性能小，人們一直在尋求合成一種低不飽和度、高分 子量、高活性聚醚多元醇，同MDI反應(yīng)制備密度小、回彈性高、撕裂性能好的泡沫。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)聚醚多元醇時使用的催化劑不能 同時滿足低不飽和度、高分子量和高活性的問題，提供一種新的制備低不飽和度、高分子 量、高活性聚醚多元醇的方法。該方法用于聚醚多元醇的制備中，具有同時滿足低不飽和 度、高分子量和高活性（環(huán)氧乙烷封端）的優(yōu)點。
[0005] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備低不飽和度、高分子量、 高活性聚醚多元醇的方法，采用有機醇鹽作為催化劑，用活性氫化合物和氧化烯烴聚合反 應(yīng)制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇；所述的有機醇鹽的結(jié)構(gòu)通式（1)如下：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，采用有機醇鹽作為催化 劑，用活性氫化合物和氧化烯烴聚合反應(yīng)制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇； 所述的有機醇鹽的結(jié)構(gòu)通式（1)如下：
其中R為1-10個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基，&為1-4個碳原子的烷基；所 述活性氫化合物為含有羥基的有機化合物，選自具有2-20個碳原子和具有2-8個羥基的多 羥基醇類、糖類或其衍生物或具有2-8個羥基且在端基上具有2-8個羥基并具有數(shù)均分子 量為200-2000的聚醚多元醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特 征在于所述氧化烯烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1、2-環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一種； 低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1、2_環(huán)氧丁烷或氧化 苯乙烯中的至少兩種的嵌段共聚物，分子鏈末端為-CH 2OH結(jié)構(gòu)，不飽和度小于0.05mol/kg， 數(shù)均分子量是其羥基個數(shù)的1000倍以上，伯羥基含量大于85%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特征 在于所述低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的不飽和度為〇. 01-0. 〇4mol/kg，伯羥 基含量大于88%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特征 在于所述低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的不飽和度為〇. 01-0. 〇3mol/kg，伯羥 基含量大于90%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特征 在于所述有機醇鹽是由結(jié)構(gòu)通式（2)的有機陽離子和無機陰離子組成的鹽和選自堿金屬 或堿土金屬的醇鹽反應(yīng)制得。
其中n為1-3的整數(shù)，A為無機鹽的陰離子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特征 在于所述選自堿金屬或堿土金屬的醇鹽具有通式（3)的結(jié)構(gòu)： M+R1CT (3) 其中M+為堿金屬或堿土金屬離子，R :為1-4個碳原子的烷基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特征 在于所述無機陰離子選自N(V、S04 2'P042'X'Cr207'C0廣或BFy其中X為鹵素；有機陽離 子和無機陰離子組成的鹽是由通式為（4)的胍類化合物和三鹵化磷反應(yīng)和無機陰離子的 轉(zhuǎn)換而制得。
其中，R為1-10個碳原子的烷基或芳基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特征 在于所述無機陰離子選自F或BF p其中X為鹵素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特征 在于所述聚合反應(yīng)的條件為：溫度為在50-160°C，反應(yīng)壓力為-0. 05-3. OMPa，反應(yīng)時間小 于50小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的方法，其特 征在于所述活性氫化合物為乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1、3-丙二醇、1、2-丙二醇、1、3-丁 二醇、1、4_ 丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘油、三羥甲基密胺、季戊四醇、葡萄糖、山梨糖 醇、右旋糖、果糖、蔗糖；氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1、2_環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯中的 至少一種。
【文檔編號】C08G101/00GK104497298SQ201510021420
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月16日
【發(fā)明者】陳鳳秋, 涂建軍, 陳偉, 包凡營, 徐一東, 徐文躍, 茅金龍, 陳富康 申請人:江蘇長華聚氨酯科技有限公司