改性聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及改性聚酯及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中改性聚酯的吸塑加工性能差的技術(shù)問題，通過采利用一種改性聚酯，采用包括交聯(lián)劑、改性劑、對苯二甲酸和乙二醇在內(nèi)的反應(yīng)原料共聚而得；所述交聯(lián)劑的分子中具有在所述改性聚酯中最多可形成3個或者3個以上交聯(lián)鏈接的官能團；所述的改性劑選自二酸改性劑和/或二醇改性劑，所述二酸改性劑分子中具有2個羧酸基團，所述二醇改性劑分子中具有2個醇羥基的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問題，可用于改性聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】改性聚酯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性聚酯及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚二酸二醇酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱PET)，是常用的熱塑性聚酯 樹脂。但不同領(lǐng)域，對聚酯性能的要求千差萬別，為了滿足不同領(lǐng)域不同性能的需要，現(xiàn)有 技術(shù)中應(yīng)運而生了各種不同的改性聚酯以及相應(yīng)的不同的改性方法。
[0003] CN1566180A公開了一種制備改性聚酯的方法，其采用對苯二甲酸、間苯二甲酸和 乙二醇為共聚單體通過共聚得到以間苯二酸為改性劑的改性聚酯。
[0004] CN 102964574 A公開了公開了一種改性聚酯及其改性的方法，其采用間苯二甲 酸、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇共聚得到改性聚酯。由于間苯二甲 酸、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇作為改性劑，不僅能夠提高改性聚酯的收縮率，而且能 夠降低其脆性，使其作為瓶用標簽時不會發(fā)生斷裂等現(xiàn)象，提高成品率。
[0005] CN 102964575 A公開了一種改性聚酯及其制備方法，其采用間苯二甲酸、新戊二 醇、對苯二甲酸和乙二醇共聚得到改性聚酯。間苯二甲酸和新戊二醇作為改性劑不僅能夠 提高改性聚酯的收縮率，而且能夠降低其脆性，使其作為瓶用標簽時不會發(fā)生斷裂等現(xiàn)象， 提尚成品率。
[0006] CN 102964576 A公開了一種改性聚酯及其制備方法，其采用間苯二甲酸、對苯二 甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇、和乙二醇共聚得到改性聚酯，其具有較高的薄膜拉升強度和斷裂 伸長率。
[0007] CN 103665352 A公開了環(huán)保型覆鐵專用改性聚酯切片的制備方法，其采用乙二 醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、對苯二甲酸、間苯二甲酸共聚得到改性聚酯
[0008] CN 103755941 A公開了一種聚酯的改性方法，其將聚酯與擴鏈劑進行反應(yīng)得到所 需的改性聚酯。
[0009] 但現(xiàn)有技術(shù)中的改性聚酯的吸塑加工性能差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有改性聚酯的吸塑加工性能差的技術(shù)問題， 提供一種新的改性聚酯，其用于箱包板材的基料，具有吸塑加工性能好的特點。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供上述技術(shù)問題之一所述的改性聚酯的制 備方法。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是技術(shù)問題之一所述改性聚酯在箱包板材中的 應(yīng)用。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種改性聚酯，特性粘度為 0. 7?I. 4dl/g，熔點為170-240°C，采用包括交聯(lián)劑、改性劑、對苯二甲酸和乙二醇在內(nèi)的 反應(yīng)原料共聚而得；所述交聯(lián)劑的分子中具有在所述改性聚酯中最多可形成3個或者3個 以上交聯(lián)鏈接的官能團；所述的改性劑選自二酸改性劑和/或二醇改性劑，所述二酸改性 劑分子中具有2個羧酸基團，所述二醇改性劑分子中具有2個醇羥基；以摩爾比計（對苯二 甲酸+二酸改性劑）：（乙二醇+二醇改性劑）：交聯(lián)劑為I: (I. 1?2. 0) : (0. OOl?0. 005)， 二酸改性劑與對苯二甲酸的摩爾比為a，二醇改性劑與乙二醇的摩爾比為b ;a+b = 0. 10? 0. 45〇
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述特性粘度優(yōu)選0. 7?I. 2dl/g，更優(yōu)選0. 74?I. 0dl/g。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述熔點優(yōu)選180?230°C，最優(yōu)選190?230°C。
[0016] 上述技術(shù)方案中，a和b中其中之一可以為0也可以均不為0。例如b = 0時，上述 技術(shù)方案變?yōu)椋海▽Ρ蕉姿?二酸改性劑）：乙二醇：交聯(lián)劑為I: (I. 1?2. 0) : (0. 001? 0. 005)，二酸改性劑與對苯二甲酸的摩爾比為a，a = 0. 10?0. 45。再例如a = 0時，上述 技術(shù)方案變?yōu)椋簩Ρ蕉姿幔海ㄒ叶?二醇改性劑）：交聯(lián)劑為I: (I. 1?2. 0) : (0. 001? 0. 005)，二酸改性劑與對苯二甲酸的摩爾比為b，b = 0. 10?0. 45。但當a和b均不為0 時，較a和b中其中之一為0技術(shù)方案具有更好的技術(shù)效果。
[0017] 上述技術(shù)方案中，以摩爾比計（對苯二甲酸+二酸改性劑）：（乙二醇+二醇改性 劑）：交聯(lián)劑優(yōu)選為I: (I. 1?1. 5) : (0· 001?0· 005)。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述的交聯(lián)劑優(yōu)選自多元醇、多元酸或多元酸的酸酐中的至少 一種，所述的多元為3元或3元以上。此處多元的元數(shù)，可以是整數(shù)例如但不限于3元、4員、 5元、6元、7元等；元數(shù)也可以是小數(shù)。可以用不同元的交聯(lián)劑按所需比例混合而得。所述 多元醇、多元酸或多元酸的酸酐在所述改性聚酯中最多可形成的交聯(lián)鏈接的數(shù)目與所述元 數(shù)相同。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)劑更優(yōu)選同時包括多元醇和多元酸，或更優(yōu)選同時包 括多元醇和多元酸的酸酐。此時，在改善改性聚酯的吸塑加工性能方面具有明顯的協(xié)同作 用，具體的是在降低龜裂、掛流或發(fā)白的概率方面具有明顯的協(xié)同作用。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述的多元醇優(yōu)選自季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、三羥 甲基丙烷、三羥甲基乙烷和甘油中的至少一種。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述的多元酸的酸酐優(yōu)選為均苯四甲酸二酐。
[0022] 上述技術(shù)方案中，所述的多元酸優(yōu)選自均苯三甲酸和均苯四甲酸中的至少一種。
[0023] 上述技術(shù)方案中，所述的二酸改性劑優(yōu)選為間苯二甲酸和/或己二酸，更優(yōu)選同 時采用間苯二甲酸和己二酸，間苯二甲酸和己二酸在降低龜裂、掛流和發(fā)白發(fā)生的概率方 面具有協(xié)同作用。
[0024] 上述技術(shù)方案中，所述的二醇改性劑優(yōu)選為新戊二醇和/或1，4- 丁二醇，更優(yōu)選 同時采用新戊二醇和1，4- 丁二醇，新戊二醇和1，4- 丁二醇在降低掛流和發(fā)白的概率方面 具有協(xié)同作用。
[0025] 作為實施方式的非限制性列舉，所述改性聚酯可以通過如下實施方式獲得：
[0026] 實施方式1 :由包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇在內(nèi)的反應(yīng)原料 共聚而得；
[0027] 實施方式2 :由包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和均苯四甲酸二酐在內(nèi)的反 應(yīng)原料共聚而得；
[0028] 實施方式3 :由包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和均苯四甲酸在內(nèi)的反應(yīng)原 料共聚而得；
[0029] 實施方式4 :由包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二 酐在內(nèi)的反應(yīng)原料共聚而得；
[0030] 實施方式5 :由包括對苯二甲酸、己二酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐在 內(nèi)的反應(yīng)原料共聚而得；
[0031] 實施方式6 :由包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四 甲酸二酐在內(nèi)的反應(yīng)原料共聚而得；
[0032] 實施方式7 :由包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、乙二醇、季戊四 醇和均苯四甲酸二酐在內(nèi)的反應(yīng)原料共聚而得；
[0033] 實施方式8 :由包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、乙二醇、季戊 四醇和均苯四甲酸二酐在內(nèi)的反應(yīng)原料共聚而得；
[0034] 實施方式9 :由包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、1，4-丁二醇、乙 二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐在內(nèi)的反應(yīng)原料共聚而得。
[0035] 本發(fā)明改性聚酯的特性粘度采用如下方法測定：
[0036] GB/T 14190-2008《纖維級聚酯切片（PET)試驗方法》中的5. I. 1方法A (毛細管 粘度計法）。
[0037] 本發(fā)明改性聚酯的熔點采用如下方法測定：
[0038] GB/T 14190-2008《纖維級聚酯切片（PET)試驗方法》中的5. 3. 1方法A (顯微鏡 法）。
[0039] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項所述改性聚酯的制備方法，包括如下步驟：
[0040] (1)使所述的反應(yīng)原料進行酯化反應(yīng)得到酯化物；
[0041] (2)預(yù)縮聚；
[0042] ⑶縮聚。
[0043] 上述技術(shù)方案中，所述酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為240?280°C。
[0044] 上述技術(shù)方案中，所述酯化反應(yīng)優(yōu)選進行到酯化率至少為95%，例如95?99%。 其中酯化率理所應(yīng)當?shù)墓蕉x如下：
[0045] 酯化率％ =【酯化反應(yīng)實際生成水的重量八反應(yīng)原料中羥基和羧基按計量徹底 酯化反應(yīng)所生成水的重量）】X 100%。
[0046] 上述技術(shù)方案中，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為260?290°C。
[0047] 上述技術(shù)方案中，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為0. 5?2小時。
[0048] 上述技術(shù)方案中，預(yù)縮聚反應(yīng)期間反應(yīng)壓力優(yōu)選從大氣壓逐漸過渡到500? 700Pa。反應(yīng)壓力的過渡可以通過抽真空操作實現(xiàn)。
[0049] 上述技術(shù)方案中，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的條件更優(yōu)的是：所述預(yù)縮聚反應(yīng)的溫度為 260?290°C，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)時間為0. 5?2小時，預(yù)縮聚反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大 氣壓逐漸過渡到500?700Pa。
[0050] 上述技術(shù)方案中，所述縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為270?290°C。
[0051] 上述技術(shù)方案中，所述縮聚反應(yīng)的壓力優(yōu)選60?lOOPa。
[0052] 上述技術(shù)方案中，所述縮聚反應(yīng)時間優(yōu)選2?5小時。
[0053] 上述技術(shù)方案中，所述縮聚反應(yīng)的條件更優(yōu)選：所述縮聚反應(yīng)的溫度為270? 290°C，所述縮聚反應(yīng)的壓力優(yōu)選60?lOOPa，所述縮聚反應(yīng)時間為2?5小時。
[0054] 上述技術(shù)方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，酯化步驟可以加入催化劑，也可以不用催 化劑。預(yù)縮聚和縮聚通常需要加入聚合催化劑。聚合催化劑沒有特別限制，聚酯聚合領(lǐng)域 常用的那些均可以用于本發(fā)明。所述聚合催化劑例如是但不限于銻系聚合催化劑、鈦系聚 合催化劑。作為銻系聚合催化劑非限制性的例舉，可以是乙二醇銻、三氧化二銻或醋酸銻中 的至少一種。當酯化步驟加入催化劑時，可以將聚合催化劑在酯化步驟加入，這些聚合催化 劑在酯化步驟也能起到催化劑的作用。至于催化劑的用量，沒有特別限制，例如以酯化反應(yīng) 原料的總重為基準，催化劑的用量可以是但不限于〇. 005%?0. 1%，更常用的是0. 01? 0· 1%〇
[0055] 在酯化步驟之后（例如但不限于在酯化步驟之后和預(yù)縮聚之前），可以根據(jù)改性 聚酯的其它方面性能的需要加入本領(lǐng)域常見的那些助劑。這些助劑例如是但不限于抗氧 劑、阻燃劑、消光劑、顏料、紫外線穩(wěn)定劑等中的至少一種。
[0056] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項所述改性聚酯在箱包板材中的應(yīng)用。
[0057] 所述改性聚酯在箱包板材中的基本應(yīng)用方法可以是，首先制作箱包用板材，然后 將板材進行箱包的吸塑成型獲得箱包的外殼。
[0058] 例如可以采用下述方法制備所述板材：
[0059] 以重量百分比計，將60?95wt%的所述的改性聚酯與5?40wt%的增韌劑共混， 然后成型為板材。
[0060] 上述技術(shù)方案中，所述的增韌劑優(yōu)選自線性低密度聚乙烯（LLDPE)、超低密度聚乙 烯（VLLDPE)、氫化熱塑性丁苯橡膠（SEBS)、聚丙烯（PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸 共聚物（EAA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)，乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMMA)、乙烯-甲 基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)和馬來酸酐接枝的丁苯橡膠（SBR- g - ΜΑΗ)中的至少一種。
[0061] 上述技術(shù)方案中，共混以及成型可選螺桿擠出機配合平模擠出完成；所述螺桿擠 出機更優(yōu)選雙螺桿擠出機。
[0062] 上述技術(shù)方案中，板材的制備過程中，為了對板材提供裝飾作用，還可以進一步包 括與表面裝飾膜進行貼合的步驟，得到的板材則是具有裝飾膜的復(fù)合板。
[0063] 本發(fā)明【具體實施方式】中表2板材的性能中所涉及的板材均采用如下的制備方法 獲得：
[0064] 取80wt %的改性聚酯和20wt %的韓國SK產(chǎn)、牌號為FV149Μ的LLDPE，將所述的改 性聚酯和LLDPE的粒料簡單混合，然后采用雙螺桿擠出機進行共混和平模擠出得到厚度為 2. 8mm，寬度為660mm的板材。
[0065] 本發(fā)明【具體實施方式】中采用萊斯特瑞茲機械（太倉）有限公司生產(chǎn)的ZSE 60MAXX 型雙螺桿擠出機，螺桿直徑OD為61. 9_。
[0066] 本發(fā)明【具體實施方式】中涉及到的板材在制備中采用的雙螺桿擠出機的操作參數(shù) 是：螺桿工作速度為IOOrpm，操作溫度（從喂料口到模頭）：第一段160°C、第二段210°C、 第三段230°C、第四段和第五段250°C、第六段240°C、第七和第八段230°C、第九和第十段 220°C、第^^一和第十二段為210°C。
[0067] 本發(fā)明【具體實施方式】中板材的性能測試方法如下：
[0068] 拉伸應(yīng)力（斷裂，23°C )，采用ASTM D256方法；
[0069] 拉伸應(yīng)變（斷裂，23°C )，采用ASTM D256方法；
[0070] 彎曲模量（23°C )，采用ASTM D796方法；
[0071] 懸臂梁缺口沖擊強度（局部斷裂，23 °C )，采用ASTM D368方法。
[0072] 吸塑成型
[0073] 吸塑成型本身是本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何確定適合于所述板 材的吸塑工藝參數(shù)。
[0074] 本發(fā)明【具體實施方式】表3的板材吸塑加工性能采用寧波恒燕包裝設(shè)備廠制造的 HL-211型吸塑成型機，通過如下具體吸塑步驟獲得：
[0075] 1、將上述表2相應(yīng)的板材切割成厚度為2. 8mm、寬度為660mm、長度為860mm的板 材單元；
[0076] 2、把板材單元安放在固定位置，然后由固定裝置下壓，鎖住；
[0077] 3、把所述板材單元推進加熱室，進行加熱軟化，加熱溫度為150°C，加熱時間為60 秒；
[0078] 4、把已軟化的板材單元推出來，用25°C壓縮空氣吹脹，吹脹時間3秒左右，延時1 秒；
[0079] 5、然后通過抽氣使板材單元與模具貼合，并維持板材單元與模具貼合時間為10 秒；
[0080] 6、冷卻，在成型的板材單元上，由冷風機吹氣冷卻，吹氣時間約15秒，然后進行噴 水冷卻，使得板材單元快速降溫；
[0081] 7、脫模，得到箱包外殼。
[0082] 表3中的吸塑加工性能數(shù)據(jù)是100個相應(yīng)板材單元進行100次平行吸塑試驗得到 的結(jié)果。
[0083] 在吸塑試驗中出現(xiàn)的各種不希望看到的現(xiàn)象對吸塑成型影響不同。危害最大的是 吹爆，直接導(dǎo)致吸塑成型失??；而在吸塑成型成功的基礎(chǔ)上出現(xiàn)的龜裂、掛流或發(fā)白則導(dǎo)致 吸塑成型得到的箱包外殼質(zhì)量欠佳。根據(jù)相應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生的概率不同，將結(jié)果分級如下：
[0084] 最好：相應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生的概率為0%?小于5% ;
[0085] 較好：相應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生的概率為5%?小于20% ;
[0086] 較差：相應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生的概率為20%?小于60% ;
[0087] 最差：相應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生的概率為60%?100%。

【具體實施方式】
[0088] 【實施例1】
[0089] 1、改性聚酯的制備
[0090] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是對 苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇，酯化反應(yīng)原料總重400公斤，以摩爾比計（對苯 二甲酸+間苯二甲酸）：乙二醇：季戊四醇為1:1. 2:0. 003,間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩 爾比為0. 2,聚合催化劑為醋酸銻，用量為200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化 反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同時蒸出酯化生成的水，至酯化率為97%，得到酯化物料。
[0091] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0092] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚醋，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0093] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0094] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0095] 3、板材性能測試
[0096] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0097] 4、吸塑成型試驗
[0098] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0099] 【比較例1】
[0100] 1、改性聚酯的制備
[0101] 與實施例1不同的是不采用交聯(lián)劑，具體為：
[0102] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是對 苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇，酯化反應(yīng)原料總重400公斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+ 間苯二甲酸）：乙二醇為1:1. 2,間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為0. 2,聚合催化劑為醋 酸銻，用量為200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同時蒸 出酯化生成的水，至酯化率為97%，得到酯化物料。
[0103] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0104] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0105] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0106] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0107] 3、板材性能測試
[0108] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0109] 4、吸塑成型試驗
[0110] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0111] 通過將表2和表3中實施例1與比較例1的數(shù)據(jù)進行比較可知，由于改性聚酯在 制備過程中加入了交聯(lián)劑，提高了板材的拉伸應(yīng)力、拉升應(yīng)變、彎曲模量和沖擊強度。更重 要的是提高了板材的吸塑加工性能，具體體現(xiàn)在明顯降低了吹爆發(fā)生的概率，而且降低了 龜裂和掛流發(fā)生的概率。
[0112] 【實施例2】
[0113] 1、改性聚酯的制備
[0114] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是對 苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和均苯四甲酸二酐，酯化反應(yīng)原料總重400公斤，以摩爾比 計（對苯二甲酸+間苯二甲酸）：乙二醇：均苯四甲酸二酐為1:1. 2:0. 003,間苯二甲酸與 對苯二甲酸的摩爾比為0. 2,聚合催化劑為醋酸銻，用量為200克。打漿，氮氣置換3次，在 250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同時蒸出酯化生成的水，至酯化率為97%，得到酯化 物料。
[0115] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0116] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0117] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0118] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0119] 3、板材性能測試
[0120] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0121] 4、吸塑成型試驗
[0122] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0123] 【實施例3】
[0124] 1、改性聚酯的制備
[0125] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是 對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反應(yīng)原料總重400公 斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+間苯二甲酸）：乙二醇：季戊四醇：均苯四甲酸二酐為 1:1. 2:0. 0015:0. 0015,間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為0. 2,聚合催化劑為醋酸銻，用 量為200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同時蒸出酯化生 成的水，至酯化率為97%，得到酯化物料。
[0126] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0127] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0128] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0129] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0130] 3、板材性能測試
[0131] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0132] 4、吸塑成型試驗
[0133] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0134] 從實施例3與實施例1和實施例2的吸塑成型試驗結(jié)果可以看出，季戊四醇和均 苯四甲酸二酐在降低龜裂、掛流或發(fā)白的概率方面具有明顯的協(xié)同作用。
[0135] 【實施例4】
[0136] 1、改性聚酯的制備
[0137] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是 對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反應(yīng)原料總重400公 斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+間苯二甲酸）：乙二醇：季戊四醇：均苯四甲酸二酐為 1:1. 2:0. 0015:0. 0015,間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為0. 2,聚合催化劑為醋酸銻，用 量為200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同時蒸出酯化生 成的水，至酯化率為97%，得到酯化物料。
[0138] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0139] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合7. 0小時得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0140] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0141] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0142] 3、板材性能測試
[0143] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0144] 4、吸塑成型試驗
[0145] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0146] 從實施例4和實施例3同比可以看出，聚合反應(yīng)達3. 5小時聚合反應(yīng)進行得已經(jīng) 很充分，再延長聚合反應(yīng)對產(chǎn)品的性能影響較小。
[0147] 【比較例2】
[0148] 與實施例3主要區(qū)別在于交聯(lián)劑在聚合步驟之后加入，具體如下：
[0149] 1、聚酯的制備
[0150] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是對 苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇，酯化反應(yīng)原料總重400公斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+ 間苯二甲酸）：乙二醇為1:1. 2,間苯二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為0. 2,聚合催化劑為醋 酸銻，用量為200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同時蒸 出酯化生成的水，至酯化率為97%，得到酯化物料。
[0151] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0152] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時，加入與實施例3的酯 化反應(yīng)原料中相應(yīng)量的季戊四醇和均苯四甲酸二酐，繼續(xù)在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反 應(yīng)溫度聚合3. 5小時，水冷切片，得到后加交聯(lián)劑的改性聚酯切片。
[0153] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0154] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0155] 3、板材性能測試
[0156] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0157] 4、吸塑成型試驗
[0158] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0159] 通過將表3中比較例2與實施例3或?qū)嵤├?的數(shù)據(jù)進行比較可以看出，本發(fā)明 的改性聚酯由于在酯化反應(yīng)原料中加入了交聯(lián)劑，吸塑加工性能遠遠優(yōu)于采用在聚合反應(yīng) 已經(jīng)完成或基本完成后再用交聯(lián)劑對聚酯進行改性。
[0160] 【實施例5】
[0161] 1、改性聚酯的制備
[0162] 與實施例3的主要區(qū)別在于用己二酸代替間苯二甲酸，具體為：
[0163] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料 是對苯二甲酸、己二酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反應(yīng)原料總重400 公斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+己二酸）：乙二醇：季戊四醇：均苯四甲酸二酐為 1:1. 2:0. 0015:0. 0015,己二酸與對苯二甲酸的摩爾比為0. 2,聚合催化劑為醋酸銻，用量為 200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同時蒸出酯化生成的 水，至酯化率為97 %，得到酯化物料。
[0164] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0165] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0166] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0167] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0168] 3、板材性能測試
[0169] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0170] 4、吸塑成型試驗
[0171] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0172] 【實施例6】
[0173] 1、改性聚酯的制備
[0174] 與實施例3主要區(qū)別在于，實施例3的二酸改性劑僅采用間苯二甲酸，本實施例采 用的二酸改性劑為間苯二甲酸和己二酸，具體為：
[0175] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是對 苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反應(yīng)原料總重 400公斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+間苯二甲酸+己二酸）：乙二醇：季戊四醇：均苯四甲 酸二酐為1:1. 2:0. 0015:0. 0015,（間苯二甲酸+己二酸）：對苯二甲酸的摩爾比為0. 2,間 苯二甲酸：己二酸摩爾比為1 ;聚合催化劑為醋酸銻，用量為200克。打漿，氮氣置換3次， 在250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同時蒸出酯化生成的水，至酯化率為97%，得到酯 化物料。
[0176] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0177] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0178] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0179] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0180] 3、板材性能測試
[0181] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0182] 4、吸塑成型試驗
[0183] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0184] 從實施例6與實施例5和實施例1同比可以看出，間苯二甲酸和己二酸在提高改 性聚酯的吸塑加工性能方面，存在優(yōu)于簡單疊加的相互作用，具體體現(xiàn)在兩者在降低龜裂、 掛流和發(fā)白發(fā)生的概率方面具有協(xié)同作用。
[0185]【實施例7】
[0186] 1、改性聚酯的制備
[0187] 與實施例6的主要區(qū)別在于還采用了新戊二醇作為二醇改性劑，具體為：
[0188] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是對 苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反應(yīng) 原料總重400公斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+間苯二甲酸+己二酸）：（乙二醇+新戊二 醇）：季戊四醇：均苯四甲酸二酐為1:1. 2:0. 0015:0. 0015,（間苯二甲酸+己二酸）：對苯 二甲酸的摩爾比為0. 2,間苯二甲酸：己二酸摩爾比為1，新戊二醇：乙二醇摩爾比為0. 2 ; 聚合催化劑為醋酸銻，用量為200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反 應(yīng)過程中同時蒸出酯化生成的水，至酯化率為97%，得到酯化物料。
[0189] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0190] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0191] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0192] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0193] 3、板材性能測試
[0194] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0195] 4、吸塑成型試驗
[0196] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0197] 【實施例8】
[0198] 1、改性聚酯的制備
[0199] 與實施例7的主要區(qū)別在于采用1，4-丁二醇代替新戊二醇作為二醇改性劑，具體 為：
[0200] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是對 苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反 應(yīng)原料總重400公斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+間苯二甲酸+己二酸）：（乙二醇+1，4- 丁 二醇）：季戊四醇：均苯四甲酸二酐為1:1. 2:0. 0015:0. 0015,（間苯二甲酸+己二酸）：對 苯二甲酸的摩爾比為0.2,間苯二甲酸：己二酸摩爾比為1，1，4-丁二醇：乙二醇摩爾比為 0. 2 ;聚合催化劑為醋酸銻，用量為200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化反應(yīng)，酯 化反應(yīng)過程中同時蒸出酯化生成的水，至酯化率為97%，得到酯化物料。
[0201] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0202] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚醋，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0203] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0204] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0205] 3、板材性能測試
[0206] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0207] 4、吸塑成型試驗
[0208] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0209] 【實施例9】
[0210] 1、改性聚酯的制備
[0211] 與實施例7的主要區(qū)別在于，本實施例同時采用1，4-丁二醇和新戊二醇作為二醇 改性劑，具體為：
[0212] 在1000升的反應(yīng)釜中加入酯化反應(yīng)原料和聚合催化劑。其中酯化反應(yīng)原料是對 苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二 酐，酯化反應(yīng)原料總重400公斤，以摩爾比計（對苯二甲酸+間苯二甲酸+己二酸）：（乙二 醇+1,4-丁二醇+新戊二醇）：季戊四醇：均苯四甲酸二酐為1:1. 2:0. 0015:0. 0015,（間苯 二甲酸+己二酸）：對苯二甲酸的摩爾比為0.2,間苯二甲酸：己二酸摩爾比為1，（1，4-丁 二醇+新戊二醇）：乙二醇摩爾比為〇. 2,1，4- 丁二醇：新戊二醇摩爾比為1 ;聚合催化劑 為醋酸銻，用量為200克。打漿，氮氣置換3次，在250°C進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程中同 時蒸出酯化生成的水，至酯化率為97%，得到酯化物料。
[0213] 然后，在溫度為270°C和抽真空情況下進行預(yù)縮聚反應(yīng)1. 5小時得到預(yù)聚物，預(yù)縮 反應(yīng)期間反應(yīng)壓力從大氣壓逐漸抽真空到600Pa。
[0214] 最后，在80Pa的反應(yīng)壓力和285°C的反應(yīng)溫度聚合3. 5小時得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0215] 2、改性聚酯特性粘度和熔點的測定
[0216] 為便于比較，將特性粘度和熔點列于表1。
[0217] 3、板材性能測試
[0218] 為便于比較，將板材的性能列于表2。
[0219] 4、吸塑成型試驗
[0220] 將所制備的板材用于箱包吸塑成型試驗，將試驗結(jié)果列于表3。
[0221] 從實施例9與實施例7和實施例8同比可知，在提高本發(fā)明改性聚酯的吸塑加工 性能方面，1，4- 丁二醇與新戊二醇具有有益的協(xié)同效果，更具體的兩者在降低掛流和發(fā)白 的概率方面具有協(xié)同作用。
[0222] 表1改性聚酯的特點粘度和熔點
[0223]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性聚醋，特性粘度為0. 7?1. 4dl/g，熔點為170?240°C，采用包括交聯(lián)劑、 改性劑、對苯二甲酸和乙二醇在內(nèi)的反應(yīng)原料共聚而得；所述交聯(lián)劑的分子中具有在所述 改性聚酯中最多可形成3個或者3個以上交聯(lián)鏈接的官能團；所述的改性劑選自二酸改性 劑和/或二醇改性劑，所述二酸改性劑分子中具有2個羧酸基團，所述二醇改性劑分子中具 有2個醇羥基；以摩爾比計（對苯二甲酸+二酸改性劑）：（乙二醇+二醇改性劑）：交聯(lián)劑 為1: (1. 1?2. 0) : (0. 001?0. 005)，二酸改性劑與對苯二甲酸的摩爾比為a，二醇改性劑 與乙二醇的摩爾比為b ;a+b = 0? 10?0? 45。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯，其特征是所述的交聯(lián)劑選自多元醇、多元酸或多 元酸的酸酐中的至少一種，所述的多元為3元或3元以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性聚酯，其特征是所述的多元醇選自季戊四醇、雙季戊四 醇、三季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和甘油中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性聚酯，其特征是所述的多元酸的酸酐優(yōu)選為均苯四甲酸 二酐。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯，其特征是所述的二酸改性劑為間苯二甲酸和/或 己二酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酯，其特征是所述的二醇改性劑為新戊二醇和/或 1，4_ 丁二醇。
7. 權(quán)利要求1?6中任一項所述改性聚酯的制備方法，包括如下步驟： (1) 使所述的反應(yīng)原料進行酯化反應(yīng)得到酯化物； (2) 預(yù)縮聚； (3) 縮聚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述改性聚酯的制備方法，其特征是所述酯化反應(yīng)的溫度為240? 280。。。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是所述縮聚反應(yīng)的溫度為270?290°C。
10. 權(quán)利要求1?6中任一項所述改性聚酯在生產(chǎn)箱包板材中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G63/78GK104497284SQ201510023920
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月17日
【發(fā)明者】姚峰 申請人:上海青品新材料科技有限公司