1.一種硫醚氧化方法,該方法包括步驟(1-1)、步驟(2)以及可選的步驟(1-2):
步驟(1-1)中,將異丁烷與氧氣接觸反應(yīng),所述接觸反應(yīng)的條件使得接觸反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中叔丁基過氧化氫的含量為1重量%以上;
步驟(1-2)中,將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸混合;
步驟(2)中,在足以將硫醚氧化的條件下,將含有步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物和硫醚的原料混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng),或者將含有步驟(1-2)得到的混合物和硫醚的原料混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(1-1)中,所述接觸反應(yīng)的條件使得接觸反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中叔丁基過氧化氫的總含量為2-90重量%,優(yōu)選為5-70重量%,更優(yōu)選為10-60重量%,進一步優(yōu)選為15-50重量%;異丁烷的含量為10-98重量%,優(yōu)選為30-95重量%,更優(yōu)選為40-90重量%,進一步優(yōu)選為50-85重量%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,步驟(1-1)中,異丁烷與氧氣的摩爾比為1:0.01-20,優(yōu)選為1:0.1-10,更優(yōu)選為1:0.2-5,所述接觸反應(yīng)在溫度為70-160℃,優(yōu)選為90-140℃且壓力為0-3MPa,優(yōu)選為0.5-2.5MPa的條件下進行,所述壓力以表壓計。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(1-2)中,無機酸與叔丁基過氧化氫的摩爾比為0.00001-0.1:1,優(yōu)選為0.0001-0.05:1,更優(yōu)選為0.001-0.01:1,進一步優(yōu)選為0.001-0.005:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(1-2)中,所述混合在溫度為20-100℃、優(yōu)選為20-80℃、更優(yōu)選為25-60℃,并且壓力為0-2MPa的條件下進行,所述壓力以表壓計;所述混合的時間為0.1-5小時,優(yōu)選為0.5-4小時,更優(yōu)選為2-4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法,其中,步驟(1-2)中,所述無機酸為HCl和/或HBr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)中,至少部分鈦硅 分子篩為經(jīng)歷改性處理的改性的鈦硅分子篩,所述改性處理包括將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸和至少一種過氧化物的改性液接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述過氧化物的摩爾比為1:0.01-5,優(yōu)選為1:0.05-2,更優(yōu)選為1:0.1-1,所述過氧化物與所述硝酸的摩爾比為1:0.01-50,優(yōu)選為1:0.1-20,更優(yōu)選為1:0.2-10,進一步優(yōu)選為1:0.5-5,特別優(yōu)選為1:0.6-3.5,所述鈦硅分子篩以二氧化硅計。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法,其中,所述改性液中,所述過氧化物和硝酸的濃度各自為0.1-50重量%,優(yōu)選為0.5-25重量%,更優(yōu)選為1-15重量%,進一步優(yōu)選為2-10重量%。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液在10-350℃、優(yōu)選20-300℃、更優(yōu)選50-250℃、進一步優(yōu)選60-200℃、更進一步優(yōu)選70-180℃的溫度下進行接觸,所述接觸在壓力為0-5MPa的容器內(nèi)進行,所述壓力為表壓;所述接觸的時間為1-10小時,優(yōu)選為2-5小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任意一項所述的方法,其中,所述改性液中,所述過氧化物選自過氧化氫、氫過氧化物和過酸,優(yōu)選選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意一項所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度使得,以作為原料的鈦硅分子篩為基準,在紫外-可見光譜中,改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2%以上,優(yōu)選降低2-30%,更優(yōu)選降低2.5-15%,進一步優(yōu)選降低3-10%,更進一步優(yōu)選降低3-6%,改性的鈦硅分子篩的孔容減少1%以上,優(yōu)選減少1-20%,更優(yōu)選減少1.5-10%,進一步優(yōu)選減少2-5%,所述孔容采用靜態(tài)氮吸附法測定。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)中,至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1,所述鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比,所 述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比,所述表面硅鈦比采用X射線光電子能譜法測定,所述體相硅鈦比采用X射線熒光光譜法測定;
優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上;
更優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5;
進一步優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13所述的方法,其中,步驟(2)中,至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1,所述鈦硅分子篩TS-1采用包括以下步驟的方法制備:
(A)將無機硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中,并可選地補充水,得到分散液,所述分散液中,硅源:鈦源:堿源模板劑:水的摩爾比為100:(0.5-8):(5-30):(100-2000),所述無機硅源以SiO2計,所述鈦源以TiO2計,所述堿源模板劑以O(shè)H-或N計;
(B)可選地,將所述分散液在15-60℃靜置6-24小時;
(C)將步驟(A)得到的分散液或者步驟(B)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)以進行晶化,階段(1)在80-150℃、優(yōu)選在110-140℃、更優(yōu)選在120-140℃、進一步優(yōu)選在130-140℃晶化6-72小時,優(yōu)選6-8小時;階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少為0.5小時,優(yōu)選為1-5小時;階段(3)升溫至120-200℃、優(yōu)選140-180℃、更優(yōu)選160-170℃,再晶化6-96小時,優(yōu)選12-20小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其中,階段(1)和階段(3)滿足以下條件中的一者或者兩者:
條件1:階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度,優(yōu)選地,階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃,優(yōu)選低20-40℃;
條件2:階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間,優(yōu)選地,階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24小時,優(yōu)選短6-12小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法,其中,階段(2)降溫至不高于50℃,且停留時間至少為1小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任意一項所述的方法,其中,所述鈦源為無機鈦鹽和/ 或有機鈦酸酯;所述堿源模板劑為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上,優(yōu)選為季銨堿,更優(yōu)選為四丙基氫氧化銨;所述無機硅源為硅膠和/或硅溶膠;
優(yōu)選地,所述無機鈦鹽為TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或兩種以上;所述有機鈦酸酯選自通式R74TiO4表示的化合物,R7選自具有2-4個碳原子的烷基。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任意一項所述的方法,其中,至少部分鈦硅分子篩來源于至少一種反應(yīng)裝置的卸出劑,所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項所述的方法,其中,所述硫醚為二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)中,步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中的叔丁基過氧化氫與硫醚的摩爾比為0.1-10:1,優(yōu)選為0.1-2:1。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)中,所述接觸反應(yīng)在溫度為0-120℃、優(yōu)選為20-110℃、更優(yōu)選為40-90℃,并且壓力為0-5MPa、優(yōu)選為0.1-3.5MPa的條件下進行,所述壓力以表壓計。