本公開(kāi)涉及接枝共聚物、樹(shù)脂組合物、覆膜、層疊體和輪胎。
背景技術(shù)：
如聚酰胺系樹(shù)脂、纖維素系樹(shù)脂、聚乙烯醇、乙烯-聚乙烯醇等的具有氫結(jié)合性部位的阻隔性材料可以展示出反映主鏈間的分子間相互作用的強(qiáng)度的優(yōu)異的耐候性和氣體阻隔性。
然而，考慮到其在各種工業(yè)產(chǎn)品中的實(shí)際應(yīng)用，前述阻隔性樹(shù)脂具有在撓性和耐疲勞性方面的問(wèn)題。進(jìn)一步，通常難以確保其對(duì)其它材料的粘接力，例如，當(dāng)其用于由輪胎代表的其中導(dǎo)致橡膠基材上的大量重復(fù)變形的用途中時(shí)，在阻隔性材料抗疲勞的強(qiáng)度以及對(duì)橡膠的粘接力方面存在問(wèn)題。因此，已經(jīng)試圖改善這些性能。
作為用于改善阻隔性材料的撓性的技術(shù)，例如，JP2012250576A(PTL1)公開(kāi)了采用通過(guò)將由阻隔性材料構(gòu)成的層和撓性的彈性體層交替層疊形成的多層結(jié)構(gòu)體來(lái)同時(shí)實(shí)現(xiàn)氣體阻隔性和撓性。
進(jìn)一步，作為用于改善阻隔性材料的粘接性的技術(shù)，例如，JP2013071968A(PTL2)公開(kāi)了通過(guò)使用包含乙烯-乙烯醇共聚物、熱塑性聚酯樹(shù)脂、具有碳-碳雙鍵熱塑性樹(shù)脂和過(guò)渡金屬鹽的樹(shù)脂組合物來(lái)改善氣體阻隔性和層間粘接性。
引用列表
專(zhuān)利文獻(xiàn)
PTL 1：JP2012250576A
PTL 2：JP2013071968A
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，使用PTL1的技術(shù)，由阻隔性材料構(gòu)成的層與彈性體層之間的界面強(qiáng)度由于兩層之間不存在化學(xué)鍵而不足，由此需要改善關(guān)于通過(guò)重復(fù)彎曲而使強(qiáng)度和粘接性下降(即，耐疲勞性差)方面的問(wèn)題。進(jìn)一步，因?yàn)楦鲗泳哂心畹男问讲⑶蚁拗屏顺尚图庸ば裕?，?dāng)考慮到作為胎側(cè)用被覆材料的用途時(shí)，需要進(jìn)一步的改善，以致其可以貼合硫化后的輪胎表面上的凹凸(projections and recesses)。
進(jìn)一步，使用PTL2的技術(shù)，由于組合物中相分離的域(domains)之間不足的界面強(qiáng)度，在耐疲勞性方面存在問(wèn)題。因此，當(dāng)考慮到作為胎側(cè)用被覆材料的用途時(shí)，也需要撓性的進(jìn)一步改善。
由此可以有助于提供具有優(yōu)異的撓性、粘接性和耐疲勞性同時(shí)具有高的氣體阻隔性的接枝共聚物，以及通過(guò)使用該接枝共聚物，提供具有優(yōu)異的氣體阻隔性、撓性、粘接性和耐疲勞性的樹(shù)脂組合物、覆膜、層疊體和輪胎。
用于解決問(wèn)題的方案
作為深入研究以解決以上問(wèn)題的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)具有優(yōu)異的氣體阻隔性的特定樹(shù)脂的主鏈，經(jīng)由合成橡膠的末端部分引入合成橡膠而作為接枝鏈，獲得了與當(dāng)共混阻隔性樹(shù)脂和合成橡膠時(shí)獲得的那些相似的優(yōu)異的撓性和粘接性，并且由于通過(guò)接枝聚合形成的阻隔性樹(shù)脂和合成橡膠的鍵，微域(micro domain)間的界面強(qiáng)度與共混體系相比更高，并且可以改善耐疲勞性?；谝陨习l(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成了本公開(kāi)。
本公開(kāi)基于這些發(fā)現(xiàn)并且其主旨如下：
在本文記載的接枝共聚物中，對(duì)選自由聚丙烯酸、聚酰胺系樹(shù)脂、纖維素系樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂、丙烯酸酯系樹(shù)脂和聚氨酯系樹(shù)脂組成的組的一種以上的樹(shù)脂的主鏈，經(jīng)由合成橡膠的末端部分引入合成橡膠而作為接枝鏈。根據(jù)本文記載的接枝共聚物，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔性、撓性、粘接性和耐疲勞性。
進(jìn)一步，所述接枝共聚物的樹(shù)脂優(yōu)選為選自由聚乙烯醇樹(shù)脂、乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂和丙烯酸酯系樹(shù)脂組成的組的一種以上的樹(shù)脂。這能夠確保甚至更好的氣體阻隔性。
另外，所述接枝共聚物的合成橡膠優(yōu)選為在分子鏈的一個(gè)末端具有反應(yīng)性官能團(tuán)；選自由聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚氯丁二烯橡膠、硅橡膠和二元乙丙橡膠組成的組的一種以上的橡膠，所述橡膠經(jīng)由所述反應(yīng)性官能團(tuán)而引入所述樹(shù)脂的主鏈。這能夠確保甚至更好的撓性、粘接性和耐疲勞性。
此外，在所述接枝共聚物中，阻隔性樹(shù)脂的主鏈部分與合成橡膠的接枝鏈部分的體積比優(yōu)選在50:50至99:1的范圍內(nèi)。這能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔性以及撓性、粘接性和耐疲勞性。
本文記載的樹(shù)脂組合物包含本文記載的接枝共聚物。根據(jù)本文記載的樹(shù)脂組合物，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔性、撓性、粘接性和耐疲勞性。
對(duì)于本文記載的覆膜，使用本文記載的樹(shù)脂組合物。根據(jù)本文記載的覆膜，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔性、撓性、粘接性和耐疲勞性。
本文記載的層疊體設(shè)置有本文記載的覆膜以及與所述覆膜接觸配設(shè)的橡膠層。根據(jù)本文記載的層疊體，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔性、撓性、粘接性和耐疲勞性。
對(duì)于本文記載的輪胎，使用本文記載的層疊體。根據(jù)本文記載的輪胎，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔性、撓性、粘接性和耐疲勞性。
發(fā)明的效果
根據(jù)本公開(kāi)，可以提供具有優(yōu)異的撓性、粘接性和耐疲勞性同時(shí)具有高的氣體阻隔性的接枝共聚物，并且通過(guò)使用該接枝共聚物，可以提供具有優(yōu)異的氣體阻隔性、撓性、粘接性和耐疲勞性的樹(shù)脂組合物、覆膜、層疊體和輪胎。
附圖說(shuō)明
在附圖中：
圖1記載了用于評(píng)價(jià)實(shí)施例的變色防止效果(discoloration preventing effect)的層疊體的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
通過(guò)實(shí)施方案在以下詳細(xì)地描述本公開(kāi)。
(接枝共聚物)
在本文記載的接枝共聚物中，對(duì)選自由聚丙烯酸、聚酰胺系樹(shù)脂、纖維素系樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂、丙烯酸酯系樹(shù)脂和聚氨酯系樹(shù)脂組成的組的一種以上的樹(shù)脂(下文中按需要稱(chēng)為“阻隔性樹(shù)脂”)的主鏈，經(jīng)由合成橡膠的末端部分引入合成橡膠而作為接枝鏈。
通過(guò)采用以上結(jié)構(gòu)，可以改善撓性、粘接性和耐疲勞性同時(shí)維持優(yōu)異的氣體阻隔性。
因?yàn)榍笆鲎韪粜詷?shù)脂的主鏈與合成橡膠的接枝鏈在堆積狀態(tài)(bulk state)下變得彼此不相容，獲得的共聚物形成阻隔性樹(shù)脂和合成橡膠的微相分離結(jié)構(gòu)(microphase-separated structure)。例如，當(dāng)作為主鏈的樹(shù)脂的體積分?jǐn)?shù)大時(shí)，形成其中樹(shù)脂部分是海且合成橡膠部分是島的海-島結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)體積分?jǐn)?shù)反轉(zhuǎn)時(shí)，形成相反的海-島結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步，當(dāng)形成阻隔性樹(shù)脂和合成橡膠的微相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得與將它們共混時(shí)相同的效果。即，在氣體阻隔性和耐化學(xué)性的效果通過(guò)阻隔性樹(shù)脂來(lái)獲得的同時(shí)，還可以通過(guò)合成橡膠的效果來(lái)改善撓性和粘接性。另外，根據(jù)合成橡膠的種類(lèi)，可以進(jìn)一步展示出耐沖擊性和耐彎曲性等效果。
進(jìn)一步，因?yàn)樵讷@得的接枝共聚物中，阻隔性樹(shù)脂的主鏈和合成橡膠的接枝鏈形成化學(xué)鍵，微域間的界面強(qiáng)度與共混體系相比更高。因此，與阻隔性樹(shù)脂和合成橡膠的傳統(tǒng)共混物相比，可以改善耐疲勞性。
在本公開(kāi)中，通過(guò)將合成橡膠對(duì)阻隔性樹(shù)脂的主鏈的接枝點(diǎn)(反應(yīng)點(diǎn))設(shè)定為末端部分，可以維持或賦予在溶劑中的可溶性。因此，例如，在使用本文記載的接枝共聚物來(lái)形成膜時(shí)，獲得了加工可以以涂料狀態(tài)來(lái)進(jìn)行的效果。
從能夠改善撓性、粘接性和耐疲勞性同時(shí)維持優(yōu)異的氣體阻隔性的觀點(diǎn)，阻隔性樹(shù)脂的主鏈部分與合成橡膠的接枝鏈部分的體積比優(yōu)選在50:50至99:1的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在70:30至95:5的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)阻隔性樹(shù)脂的體積比小于50:50時(shí)，由于在接枝共聚物中的阻隔性樹(shù)脂的比例小而不能獲得期望的氣體阻隔性；而當(dāng)阻隔性樹(shù)脂的體積比超過(guò)99:1時(shí)，由于在接枝共聚物中的合成橡膠的比例小而不能獲得期望的撓性、粘接性和耐疲勞性。
(1)阻隔性樹(shù)脂
本文記載的接枝共聚物具有選自由聚丙烯酸、聚酰胺系樹(shù)脂、纖維素系樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂、丙烯酸酯系樹(shù)脂和聚氨酯系樹(shù)脂組成的組的一種以上的樹(shù)脂(阻隔性樹(shù)脂)的主鏈。
通過(guò)包括以上阻隔性樹(shù)脂的主鏈，氣體阻隔性可以賦予接枝共聚物。
如上所述，對(duì)阻隔性樹(shù)脂的種類(lèi)沒(méi)有特別限制，只要其是選自由聚丙烯酸、聚酰胺系樹(shù)脂、纖維素系樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂、丙烯酸酯系樹(shù)脂和聚氨酯系樹(shù)脂組成的組的一種以上的樹(shù)脂即可。然而，從進(jìn)一步改善氣體阻隔性的觀點(diǎn)，其優(yōu)選是選自由聚乙烯醇樹(shù)脂、乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂和丙烯酸酯系樹(shù)脂組成的組的一種以上的樹(shù)脂。
進(jìn)一步，阻隔性樹(shù)脂優(yōu)選具有在羧基、羥基或氨基等的接枝聚合期間容易反應(yīng)的官能團(tuán)。
聚丙烯酸是丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚物，或也可以以相似的方式使用其酯共聚物。
聚酰胺系樹(shù)脂的實(shí)例包括：如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍6,6和尼龍6,10等脂族聚酰胺均聚物；如尼龍6,12和尼龍6,6等脂族聚酰胺共聚物；聚間二甲苯己二酰胺(MX尼龍)和尼龍MXD6等。以上當(dāng)中，優(yōu)選使用尼龍6和尼龍6,6。這些聚酰胺系樹(shù)脂可以單獨(dú)或以?xún)煞N以上的組合使用。
纖維素系樹(shù)脂是具有天然高分子纖維蛋白作為基體的熱塑性樹(shù)脂，例如，優(yōu)選使用纖維素、三乙?；w維素、硝化纖維素或羥丙基纖維素等。這些纖維素樹(shù)脂可以單獨(dú)或以?xún)煞N以上的組合使用。
作為聚氨酯系樹(shù)脂，優(yōu)選使用作為兩組分固化型聚氨酯系樹(shù)脂(多元醇和異氰酸酯)的具有氨基甲酸酯鍵的樹(shù)脂。要使用的多元醇的優(yōu)選實(shí)例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。進(jìn)一步，要使用的異氰酸酯的優(yōu)選實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。作為組合物的制備方法，優(yōu)選的是，在使用前即刻將其中多元醇和環(huán)狀化合物已經(jīng)混合的液體1與包含異氰酸酯的液體2混合在一起。這些聚氨酯系樹(shù)脂可以單獨(dú)或以?xún)煞N以上的組合使用。
聚乙烯醇樹(shù)脂可以是僅由乙烯醇單元構(gòu)成的均聚物或由乙烯醇和與其可共聚的單體構(gòu)成的共聚物(下文中也稱(chēng)為“PVA共聚物”)。這些聚乙烯醇樹(shù)脂可以單獨(dú)或以?xún)煞N以上的組合使用。
聚乙烯醇樹(shù)脂不受其制造方法特別限制，例如，可以使用通過(guò)將如聚乙酸乙烯酯等的乙烯基酯聚合物皂化獲得的那些。用于形成乙烯基酯單元的乙烯基酯單體的實(shí)例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)。以上當(dāng)中，從PVA可以以良好的生產(chǎn)性獲得的觀點(diǎn)，乙酸乙烯酯是優(yōu)選的。
構(gòu)成PVA共聚物的可共聚的單體的實(shí)例包括：如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-己烯等α-烯烴類(lèi)；丙烯酸和其鹽；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類(lèi)；甲基丙烯酸和其鹽；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類(lèi)；如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；如甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類(lèi)；如乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚和1,4-丁二醇乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚；如乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚等烯丙基醚類(lèi)；具有如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和聚氧丁烯基等氧化烯基的單體；如乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷類(lèi)；如乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴類(lèi)，或其酯化合物；如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺類(lèi)；具有來(lái)源自富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或衣康酸酐等的羧基的單體；具有來(lái)源自亞乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等的磺酸基的單體；具有來(lái)源自乙烯氧基乙基三甲基氯化銨、乙烯氧基丁基三甲基氯化銨、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲代烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基胺和烯丙基乙基胺等的陽(yáng)離子基團(tuán)的單體。
這些可共聚的單體單元(下文中也稱(chēng)為“共聚用單體單元”)的含量在100mol％構(gòu)成PVA共聚物的全部單體單元中優(yōu)選為20mol％以下，更優(yōu)選10mol％以下。進(jìn)一步，為了展示出共聚的優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選的是，0.01mol％以上為共聚用單體單元。
聚乙烯醇樹(shù)脂可以完全皂化或部分皂化。換言之，它們可以是部分皂化的聚乙烯醇樹(shù)脂。從氣體阻隔性的觀點(diǎn)，皂化度優(yōu)選為90mol％以上，更優(yōu)選98mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選99mol％以上，并且特別優(yōu)選99.5mol％以上。
聚乙烯醇樹(shù)脂還包括改性的聚乙烯醇樹(shù)脂。改性的聚乙烯醇樹(shù)脂是其中將各種改性基團(tuán)引入乙烯醇聚合物中的樹(shù)脂。
乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂可以例如，通過(guò)借助乙烯和乙烯基酯的聚合獲得乙烯-乙烯基酯共聚物，然后將該乙烯-乙烯基酯共聚物皂化來(lái)獲得。還可以購(gòu)買(mǎi)市售品。
從改善氣體阻隔性的觀點(diǎn)，乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂的乙烯含量?jī)?yōu)選為3mol％至70mol％，更優(yōu)選10mol％至60mol％，進(jìn)一步優(yōu)選20mol％至55mol％，并且特別優(yōu)選25mol％至50mol％。
進(jìn)一步，除了氣體阻隔性以外，從改善層間粘接性的觀點(diǎn)，乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂的皂化度優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95％以上，并且特別優(yōu)選99％以上。另一方面，皂化度優(yōu)選為99.99％以下。
另外，除了氣體阻隔性以外，從改善層間粘接性的觀點(diǎn)，乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂在溫度190℃和負(fù)荷21.16kg下的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為0.1g/10分鐘至30g/10分鐘，并且更優(yōu)選0.3g/10分鐘至25g/10分鐘。
對(duì)于乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂，優(yōu)選的是，1,2-乙二醇結(jié)合結(jié)構(gòu)單元(1,2-glicol binding structural unit)的含量G(mol％)滿足：
G≤1.58-0.0244×E
[其中G是1,2-乙二醇結(jié)合結(jié)構(gòu)單元的含量(mol％)，E是EVOH中乙烯單元含量(mol％)并且E≤64]，并且
特性粘度在0.05L/g至0.2L/g的范圍內(nèi)。
通過(guò)使用這樣的乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂，獲得的接枝共聚物的氣體阻隔性的濕度依賴(lài)性變小。1,2-乙二醇結(jié)合結(jié)構(gòu)單元的含量可以使用作為二甲亞砜溶液的EVOH樣品依照記載于“S.Aniya等，Analytical Science，第1卷，91(1985)”中的方法在90℃的溫度下通過(guò)核磁共振法來(lái)測(cè)量。
乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂包括改性的乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂。改性的乙烯-聚乙烯醇樹(shù)脂是除了乙烯單元和乙烯醇單元以外還具有其它重復(fù)單元(下文中，也稱(chēng)為結(jié)構(gòu)單元)，例如，一種或多種來(lái)源自這些單元的重復(fù)單元的聚合物。
丙烯酸酯系樹(shù)脂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，并且其實(shí)例是能夠與可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單官能或多官能的烯鍵式不飽和單體單元或引入聚合物鏈中的烯屬不飽和單體單元反應(yīng)以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。烯鍵式不飽和單體單元的實(shí)例包括：其中均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-90℃至-5℃的范圍內(nèi)的優(yōu)選為非交聯(lián)性的單體，例如，選自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的至少一種軟質(zhì)組分；或其中均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50℃至250℃的范圍內(nèi)的優(yōu)選為非交聯(lián)性的單體，例如，選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、和(甲基)丙烯酸等至少一種硬質(zhì)組分。
具體地，丙烯酸酯系樹(shù)脂是通過(guò)將由選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等的至少一種交聯(lián)性組分構(gòu)成的烯鍵式不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的各種樹(shù)脂等。
當(dāng)使用本文公開(kāi)的接枝共聚物作為覆膜時(shí)，從確保其強(qiáng)度的觀點(diǎn)，阻隔性樹(shù)脂的分子量?jī)?yōu)選為5000以上。
(2)合成橡膠
在本文記載的接枝共聚物中，對(duì)阻隔性樹(shù)脂的主鏈經(jīng)由合成橡膠的末端部分引入合成橡膠而作為接枝鏈。
通過(guò)引入作為接枝鏈的合成橡膠，可以將撓性、粘接性和耐疲勞性賦予接枝共聚物。
進(jìn)一步，通過(guò)將合成橡膠的接枝點(diǎn)限定至末端部分，可以維持或賦予在溶劑中的可溶性。因此，例如，當(dāng)將本文記載的接枝共聚物用于形成膜時(shí)，加工可以以涂料狀態(tài)進(jìn)行。
對(duì)合成橡膠沒(méi)有特別限制，只要其具有撓性、粘接性和耐疲勞性即可。然而，從實(shí)現(xiàn)較高的撓性、粘接性和耐疲勞性的觀點(diǎn)，合成橡膠優(yōu)選為選自由聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚氯丁二烯橡膠、硅橡膠和二元乙丙橡膠組成的組的一種以上的橡膠。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，合成橡膠在分子鏈的一個(gè)末端具有反應(yīng)性官能團(tuán)，以及其經(jīng)由該反應(yīng)性官能團(tuán)而引入樹(shù)脂的主鏈。這促進(jìn)在接枝聚合期間的反應(yīng)。反應(yīng)性官能團(tuán)的實(shí)例包括羧基、羥基、氨基和甲硅烷基。對(duì)這樣的官能團(tuán)的引入部分沒(méi)有特別限制。然而，從較容易獲取反應(yīng)效率和反應(yīng)物的觀點(diǎn)，更優(yōu)選在一側(cè)的末端引入官能團(tuán)。
從進(jìn)一步改善粘接性的觀點(diǎn)，合成橡膠優(yōu)選在主鏈中具有不飽和碳-碳鍵。在主鏈中具有不飽和碳-碳鍵的橡膠的實(shí)例包括如聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠等二烯系橡膠，以及丁基橡膠。
(3)接枝反應(yīng)
在本文記載的接枝共聚物中，合成橡膠作為接枝鏈引入阻隔性樹(shù)脂的主鏈。
進(jìn)行接枝反應(yīng)的方法的實(shí)例為，在要接枝的合成橡膠具有羧基的情況下，使用酯化劑來(lái)與主鏈的聚乙烯醇羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法。
對(duì)要用于接枝聚合的阻隔性樹(shù)脂和合成橡膠的含量沒(méi)有特別限制。然而，合成橡膠的含量相對(duì)于100質(zhì)量份阻隔性樹(shù)脂優(yōu)選為2質(zhì)量份至100質(zhì)量份，并且更優(yōu)選6質(zhì)量份至60質(zhì)量份。當(dāng)合成橡膠的含量是2質(zhì)量份以下時(shí)，不會(huì)獲得期望的撓性、粘接性和耐疲勞性；而當(dāng)該含量超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，由于阻隔性樹(shù)脂的比例小，不會(huì)獲得期望的氣體阻隔性。
(樹(shù)脂組合物)
本文記載的樹(shù)脂組合物包含本文記載的前述接枝共聚物。
通過(guò)采用以上結(jié)構(gòu)，本文記載的樹(shù)脂組合物可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的撓性、粘接性和耐疲勞性同時(shí)具有高的氣體阻隔性。
對(duì)本文記載的樹(shù)脂組合物的除了接枝共聚物以外的組分沒(méi)有特別限制，并且可以按需要包含任選組分。
例如，出于實(shí)現(xiàn)橡膠部件的期望的裝飾和可視性的目的，除了接枝共聚物以外，可以包含各種著色劑。共混著色劑以使有色層與橡膠層的顏色不同。例如，在橡膠層是黑色的情況下，使用除了黑色以外的著色劑。
有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料或染料可以用作著色劑。無(wú)機(jī)顏料的實(shí)例是氧化鈦。白色著色劑的實(shí)例包括氧化鈦、銻白、硫化鋅。紅色著色劑的實(shí)例包括紅色氧化鐵、鎘紅、鉛丹、硫化汞、鎘、永固紅4R、立索紅、吡唑啉酮紅、華瓊紅(watching red)、鈣鹽、色淀紅D、亮胭脂紅6B、曙紅色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂紅3B、C.I.顏料紅2。藍(lán)色著色劑的實(shí)例包括C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、無(wú)金屬酞菁藍(lán)、部分氯化酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC。黃色著色劑的實(shí)例包括鉻黃、鋅黃、鎘黃、黃色氧化鐵、礦物堅(jiān)牢黃、鎳鈦黃、拿浦黃(navel yellow)、萘酚黃S、漢撒黃G、漢撒黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永固黃NCG、酒石黃色淀、C.I.顏料黃12。
(覆膜)
對(duì)于本文記載的覆膜，使用本文記載的前述樹(shù)脂組合物。
通過(guò)采用以上結(jié)構(gòu)，本文記載的覆膜實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的撓性、粘接性和耐疲勞性同時(shí)具有高的氣體阻隔性。
對(duì)使用樹(shù)脂組合物來(lái)形成本文記載的覆膜的方法沒(méi)有特別限制。
例如，覆膜可以通過(guò)將硫化后的輪胎的橡膠表面通過(guò)絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、凸版印刷或移印機(jī)印刷(tampo printing)等涂布來(lái)形成。通過(guò)使用其中將通過(guò)預(yù)先施涂樹(shù)脂組合物并且固化獲得的膜在硫化輪胎時(shí)插入模具內(nèi)的模內(nèi)涂布，涂層可以形成在輪胎的外表面上。
(層疊體)
本文記載的層疊體設(shè)置有前述本文記載的覆膜以及與所述覆膜接觸配設(shè)的橡膠層。
通過(guò)對(duì)于本文記載的層疊體采用以上結(jié)構(gòu)，形成的覆膜實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的撓性和耐疲勞性同時(shí)具有高的氣體阻隔性，進(jìn)一步，改善與橡膠層的粘接性。
對(duì)于構(gòu)成本文記載的層疊體的橡膠層，優(yōu)選應(yīng)用包括在主鏈中具有不飽和碳-碳鍵的橡膠組分的橡膠組合物，以確保與覆膜的密合性。
在主鏈中具有不飽和碳-碳鍵的橡膠組分的實(shí)例包括天然橡膠和合成橡膠。進(jìn)一步，合成橡膠的實(shí)例包括如合成聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠等二烯系橡膠，以及丁基橡膠。這些橡膠組分可以單獨(dú)或以?xún)煞N以上的組合使用。
進(jìn)一步，在構(gòu)成橡膠層的橡膠組合物中，橡膠組分的15質(zhì)量％以上優(yōu)選為非二烯系橡膠。這是因?yàn)?，?dāng)橡膠組分的15質(zhì)量％以上是非二烯系橡膠時(shí)，橡膠層的耐候性顯著改善。
除了上述橡膠組分以外，在不阻礙本公開(kāi)的目的的范圍內(nèi)，諸如防老劑、如炭黑等填料、如硫磺等硫化劑、硫化促進(jìn)劑、加工油、防焦燒劑、鋅白和硬脂酸等通常用于橡膠工業(yè)的添加劑可以酌情選擇并且與構(gòu)成橡膠層的橡膠組合物共混。市售品可以適當(dāng)?shù)赜米鬟@些添加劑。
進(jìn)一步，橡膠組合物可以通過(guò)將橡膠組分進(jìn)行酌情選擇的各種添加劑的混煉和混合，加溫度和擠出等來(lái)制造。
(輪胎)
對(duì)于本文記載的輪胎，使用本文記載的層疊體。
作為層疊體的適用部位，該層疊體可以應(yīng)用于例如，充氣輪胎的胎側(cè)部的表面部，所述充氣輪胎設(shè)置有一對(duì)胎圈部、一對(duì)胎側(cè)部、與各胎側(cè)部連續(xù)的胎面部、在埋設(shè)在胎圈部中的胎圈芯之間環(huán)狀延伸的胎體以及在胎體的冠部的輪胎半徑方向上外側(cè)設(shè)置的帶束部。
進(jìn)一步，在本文記載的輪胎中，本文記載的層疊體可以應(yīng)用于胎側(cè)部，進(jìn)一步，該層疊體也可以用作例如，輪胎的氣密層。
實(shí)施例
雖然本公開(kāi)將參考實(shí)施例在以下更詳細(xì)地描述，但本公開(kāi)不限于這些實(shí)施例。
(合成橡膠)
合成橡膠如下所述合成或制備。
(A)聚丁二烯橡膠的合成
向氮?dú)庵脫Q的高壓釜容器中，添加sec-BuLi(仲丁基鋰)、甲基環(huán)己烷和丁二烯，并且將由此獲得的混合物在絕熱條件下攪拌1小時(shí)。攪拌之后，滴加THF(四氫呋喃)。然后，容器內(nèi)部使用氬氣來(lái)置換，并且將反應(yīng)溶液傾注入使用干冰填充有二氧化碳的回收燒瓶以終止反應(yīng)。
將獲得的溶液的溶劑通過(guò)泵浦來(lái)除去，將聚合物使用THF再次溶解，然后添加鹽酸以中和末端羧基。通過(guò)真空蒸餾THF，使用甲醇清洗聚合物幾次，并且進(jìn)行從苯溶液中的冷凍干燥，獲得了作為樣品的聚丁二烯橡膠的聚合物固體。
(B)聚異戊二烯橡膠的合成
在高真空的環(huán)境下，將sec-BuLi(仲丁基鋰)添加至圓底燒瓶并且用甲基環(huán)己烷來(lái)稀釋。在使用冰浴來(lái)維持0℃的溫度的同時(shí)，添加異戊二烯，并且將由此獲得的混合物攪拌15分鐘，在室溫下攪拌15分鐘之后，在使用油浴來(lái)使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在40℃的同時(shí)，將混合物攪拌另外的1個(gè)小時(shí)。攪拌之后，將溫度回復(fù)至室溫，冷卻至-50℃，然后滴加THF(四氫呋喃)。然后，燒瓶?jī)?nèi)部使用氬氣來(lái)置換，并且將反應(yīng)溶液傾注入使用干冰填充有二氧化碳的回收燒瓶以終止反應(yīng)。
將獲得的溶液的溶劑通過(guò)泵浦來(lái)除去，將聚合物使用THF再次溶解，然后添加鹽酸以中和末端羧基。通過(guò)真空蒸餾THF，使用甲醇清洗聚合物幾次，并且進(jìn)行從苯溶液中的冷凍干燥，獲得了作為樣品的聚異戊二烯橡膠的聚合物固體。
(C)丁苯橡膠(SBR)的合成
向氮?dú)庵脫Q的高壓釜容器中，添加sec-BuLi(仲丁基鋰)、甲基環(huán)己烷、苯乙烯和丁二烯，并且將由此獲得的混合物在絕熱條件下攪拌1小時(shí)(苯乙烯/丁二烯＝1/3重量比)。攪拌之后，滴加THF(四氫呋喃)。然后，容器內(nèi)部使用氬氣來(lái)置換，并且將反應(yīng)溶液傾注入使用干冰填充有二氧化碳的回收燒瓶以終止反應(yīng)。
將獲得的溶液的溶劑通過(guò)泵浦來(lái)除去，將聚合物使用THF再次溶解，然后添加鹽酸以中和末端羧基。通過(guò)真空蒸餾THF，使用甲醇清洗聚合物幾次，并且進(jìn)行從苯溶液中的冷凍干燥，獲得了作為樣品的丁苯橡膠。
(D)聚二甲基硅氧烷(PDMS)
對(duì)于用作樣品的聚二甲基硅氧烷，使用由Shin-Etsu silicone制造的“X-22-173DX”。
(阻隔性樹(shù)脂)
準(zhǔn)備了以下阻隔性樹(shù)脂。
(A)乙烯-乙烯醇樹(shù)脂：“Eval F101B”，Kuraray Co.,Ltd.制造
(B)聚乙烯醇樹(shù)脂：“Poval PVA110”，Kuraray Co.,Ltd.制造
(C)纖維素樹(shù)脂：羥丙基纖維素，“NISSO HPC L”，Nippon Soda Co.,Ltd.制造
(D)聚丙烯酸：“聚丙烯酸5,000”，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
<實(shí)施例1至14>
將表1中示出的阻隔性樹(shù)脂溶解在DMSO(二甲亞砜)和THF的3:1混合溶劑(重量比)中，然后以阻隔性樹(shù)脂的20wt.％的量添加并溶解表1中示出的合成橡膠。然后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和4,4’-二甲基氨基吡啶(分別為合成橡膠的20wt.％和0.1wt.％的量)，并且將由此獲得的混合物在室溫下攪拌1天。
然后，通過(guò)將反應(yīng)溶液使用甲醇再沉淀并且過(guò)濾，獲得了各實(shí)施例的接枝共聚物。
使用的阻隔性樹(shù)脂和合成橡膠的條件在表1中示出。
<比較例1至5>
如表1中示出的，對(duì)于比較例，阻隔性樹(shù)脂和合成橡膠沒(méi)有接枝聚合，并且單獨(dú)使用阻隔性樹(shù)脂或合成橡膠。
[表1]
<評(píng)價(jià)>
(1)氣體阻隔性(透氧率)
將各實(shí)施例和比較例的樣品加工成直徑為50mm、厚度為20μm的圓形，并且在濕度為0％且溫度為25℃的條件下，使用由Modern Control,Inc.制造的OX-TRAN2/20型測(cè)量透氧率。測(cè)量結(jié)果在表2中示出。透氧率的值越小示出結(jié)果越好。
(2)撓性(斷裂伸長(zhǎng)率)
對(duì)于各實(shí)施例和比較例的樣品，制備了厚度為0.5mm的試驗(yàn)片，并且依照J(rèn)IS 7161來(lái)測(cè)量斷裂伸長(zhǎng)率(Eb)。具體地，測(cè)量當(dāng)以50mm/min速度拉伸試驗(yàn)片時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率(％)。測(cè)量結(jié)果在表2中示出。斷裂伸長(zhǎng)率的值越大示出結(jié)果越好。
(3)粘接性(剝離粘接力)
將各實(shí)施例和比較例的樣品以膜厚度為100μm的膜狀形式層疊在橡膠部件(NR/BR硫化橡膠)的表面上以制備層疊體的試驗(yàn)片。
然后，對(duì)于層疊體的各試驗(yàn)片，90°剝離試驗(yàn)依照J(rèn)IS K 6854(1999)在5cm/min的拉伸速度下進(jìn)行以測(cè)量膜的剝離粘接力。測(cè)量結(jié)果在表2中示出。膜的剝離粘接力的值越大示出結(jié)果越好。
(4)變色防止效果-設(shè)想用作輪胎胎側(cè)部(色度的變化)
如圖1中示出的，加工了包含防老劑的胎側(cè)膠，以致其厚度為2.0mm，并且在加工后的橡膠上，以膜厚度為0.05mm的膜狀形式層疊各實(shí)施例和比較例的樣品，并且在該膜上，層疊膜厚度為0.1mm的白色層(包含氧化鈦的樹(shù)脂墨)，以獲得層疊體的樣品。
將制備的層疊體的樣品放置在60℃的溫度的環(huán)境下，并且每隔1天，將溫度回復(fù)至室溫，將樣品用3J/cm2的紫外光照射，然后測(cè)量白色層的色度。測(cè)量在將樣品放置20天之后的色度，并且計(jì)算從樣品開(kāi)始放置時(shí)的色度的變化。所得色度的變化(ΔE)在表2中示出。色度的變化的值越小示出結(jié)果越好。
(5)耐疲勞性(彎曲操作次數(shù))
對(duì)于各實(shí)施例和比較例的樣品，制備切割為21cm×30cm的尺寸的50個(gè)膜。各切割的膜在0℃下經(jīng)歷7天濕度控制，并且依照ASTM F392-74，使用由Rigaku Industrial Corporation制造的Gelbo屈撓試驗(yàn)機(jī)，彎曲操作進(jìn)行50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次、400次、500次、600次、700次、800次、1000次和1500次，然后測(cè)量針孔數(shù)。對(duì)于各彎曲操作次數(shù)，進(jìn)行5次測(cè)量，并且將其平均值用作針孔數(shù)。在橫軸上示出彎曲操作次數(shù)(P)且在縱軸上示出針孔數(shù)(N)，繪制以上測(cè)量結(jié)果的圖，并且當(dāng)存在一個(gè)針孔時(shí)的彎曲操作次數(shù)(Np1)通過(guò)外推來(lái)獲得并且由兩個(gè)有效數(shù)字來(lái)表示。然而，對(duì)于在1500次彎曲操作后沒(méi)有觀察到針孔的膜，從該點(diǎn)開(kāi)始，將彎曲操作次數(shù)增加500次，并且將觀察到針孔的彎曲操作次數(shù)表示為Np1。
為了評(píng)價(jià)，使用通過(guò)將比較例1的彎曲操作次數(shù)設(shè)定為100的指數(shù)值來(lái)示出結(jié)果。值越大意指進(jìn)行的彎曲操作越多，由此耐疲勞性越高。
[表2]
從表2中，發(fā)現(xiàn)以下情況。
(1)對(duì)于氣體阻隔性，由合成橡膠構(gòu)成的樣品(比較例2)具有非常差的氣體阻隔性，而由阻隔性樹(shù)脂構(gòu)成的樣品(比較例1和3至5)全部具有優(yōu)異的氣體阻隔性。進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)了：各實(shí)施例的接枝共聚物通常具有高的阻隔性，并且具有阻隔性樹(shù)脂的主鏈的特性。然而，如實(shí)施例3至5中示出的，隨著合成橡膠的接枝鏈的引入量增加，確認(rèn)阻隔性降低，并且發(fā)現(xiàn)了：當(dāng)接枝鏈的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)主鏈時(shí)，阻隔性趨于降低(實(shí)施例5)。
(2)對(duì)于撓性，可見(jiàn)的是，由阻隔性樹(shù)脂構(gòu)成的樣品(比較例1和3至5)與各實(shí)施例的接枝共聚物的樣品相比具有明顯更低的撓性。發(fā)現(xiàn)了：通過(guò)將合成橡膠接枝在單獨(dú)具有低的撓性的阻隔性樹(shù)脂上，Eb明顯改善。然而，如實(shí)施例7和13中示出的，發(fā)現(xiàn)了：當(dāng)在合成橡膠中存在多個(gè)反應(yīng)點(diǎn)時(shí)，Eb趨于相當(dāng)?shù)亟档汀＿@認(rèn)為是因?yàn)橹麈滈g發(fā)生交聯(lián)。進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)了：隨著合成橡膠的接枝引入量增加，Eb也增加(實(shí)施例3至5)。
(3)對(duì)于粘接性，發(fā)現(xiàn)了：各實(shí)施例的接枝共聚物的樣品與由阻隔性樹(shù)脂構(gòu)成的樣品(比較例1和3至5)相比具有明顯改善的粘接性，以及通過(guò)接枝合成橡膠，可以獲得優(yōu)異的粘接性。
(4)對(duì)于變色防止效果，在各實(shí)施例的接枝共聚物的樣品中，與由合成橡膠構(gòu)成的樣品(比較例2)相比，大大地抑制了變色，并且該結(jié)果比得上由阻隔性樹(shù)脂構(gòu)成的樣品(比較例1和3至5)。因此，發(fā)現(xiàn)了：本文記載的接枝共聚物也展示出高的變色防止效果。
(5)對(duì)于耐疲勞性，發(fā)現(xiàn)了：實(shí)施例1至14的樹(shù)脂組合物的樣品與比較例1和3至5相比具有更強(qiáng)的疲勞性，以及賦予撓性也導(dǎo)致耐疲勞性的改善。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本公開(kāi)，可以提供具有優(yōu)異的撓性、粘接性和耐疲勞性同時(shí)具有高的氣體阻隔性的接枝共聚物，并且通過(guò)使用該接枝共聚物，可以提供具有優(yōu)異的氣體阻隔性、撓性、粘接性和耐疲勞性的樹(shù)脂組合物、覆膜、層疊體和輪胎。