聚氨酯泡沫具有多種多樣的工業(yè)應(yīng)用，例如在建筑工業(yè)中以絕緣板的形式。它們通常是通過使二-或多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而形成的。關(guān)于聚氨酯泡沫的非常重要的特性是阻燃性。賦予阻燃性的一種方式已描述在美國(guó)專利4,714,720中，該專利描述了某些溴化的聚醚多元醇、其生產(chǎn)以及其在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中的用途。
然而，仍然存在對(duì)改進(jìn)的溴化的聚醚多元醇以及其生產(chǎn)方法的需要。
現(xiàn)在因此，本發(fā)明使得可獲得改進(jìn)的溴化的聚醚多元醇以及其生產(chǎn)方法。根據(jù)本發(fā)明的方法是非常通用的并且有利地導(dǎo)致具有所希望的取代輪廓的化合物或化合物的混合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法允許在溴化的聚醚多元醇上引入特定的取代模式。它允許引入不僅烷基和/或烷氧基側(cè)鏈而且還引入氯烷基側(cè)鏈，導(dǎo)致在阻燃性和其他特性上的進(jìn)一步改進(jìn)，例如改進(jìn)的粘度。此外，根據(jù)本發(fā)明的溴化的聚醚多元醇可以以所希望的官能度、即以所希望的分子中的游離羥基度制備。
因此，在聚醚多元醇的重要特征方面，可以對(duì)本發(fā)明的這些化合物和方法進(jìn)行微調(diào)，有利地導(dǎo)致具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、粘度和/或環(huán)境友好性的化合物或化合物的混合物。此外，本發(fā)明使得可獲得具有改進(jìn)的均勻性的化合物的混合物。此外，本發(fā)明使得可獲得溴化的聚醚多元醇或其混合物，這些聚醚多元醇或其混合物可以用來(lái)生產(chǎn)具有改進(jìn)的特征(尤其在它們的阻燃性方面和/或在它們的尺寸穩(wěn)定性方面)的聚氨酯泡沫。
根據(jù)本發(fā)明的方法有利地使得以技術(shù)上可行和經(jīng)濟(jì)的方式(例如，在總產(chǎn)率、純度、能耗、安全要求、后處理的容易性、和/或副產(chǎn)物輪廓方面)可獲得本發(fā)明的化合物和/或化合物的混合物。
這些優(yōu)點(diǎn)以及其他優(yōu)點(diǎn)通過本發(fā)明如在專利權(quán)利要求中概述的來(lái)實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的第一實(shí)施例涉及一種用于生產(chǎn)根據(jù)通式(I)的化合物或化合物的混合物的方法：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；R2、R3、R5和R6獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、乙基、丙基和異丙基；并且n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
該方法包括以下步驟，在該步驟中使具有通式(II)的化合物或化合物的混合物：
其中R1、R4、m和n具有如以上給出的含義；
與水、氫氧化物、甲醇、甲醇鹽、乙醇、乙醇鹽、正丙醇、正丙醇鹽、異丙醇、異丙醇鹽、或其混合物進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通用結(jié)構(gòu)(I)的化合物或化合物的混合物；
或
該方法包括以下步驟，在該步驟中使具有通式(III)的化合物或化合物的混合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、m和n具有如以上給出的含義；
與溴、溴離子或溴鎓離子、優(yōu)選與溴進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通用結(jié)構(gòu)(I)的化合物或化合物的混合物。
所有式中的雙鍵僅以反式構(gòu)型示出。然而，這不應(yīng)該被解釋為排除了呈順式構(gòu)型的化合物或呈順式構(gòu)型和反式構(gòu)型二者的化合物的混合物。
在該第一實(shí)施例的第一替代方案中，使具有通式(II)的化合物或化合物的混合物的環(huán)氧官能團(tuán)與水、氫氧化物、甲醇、甲醇鹽、乙醇、乙醇鹽、正丙醇、正丙醇鹽、異丙醇、異丙醇鹽、或其混合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的是水和甲醇的混合物、更優(yōu)選呈90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80或10/90的重量/重量比率的水和甲醇的混合物。還優(yōu)選的是水、甲醇和乙醇的混合物、更優(yōu)選呈30/60/10、20/60/20、20/70/10或10/70/20的重量/重量/重量比率的混合物。該反應(yīng)可以在至少一種附加的溶劑的存在下進(jìn)行。該附加的溶劑優(yōu)選地選自惰性有機(jī)溶劑的組，例如選自醚，即四氫呋喃、甲基叔丁基醚或二噁烷，鹵代烴，即二氯甲烷或1,2-二氯乙烷，烴，即戊烷或己烷。更優(yōu)選地，該反應(yīng)在不存在附加的溶劑的情況下進(jìn)行。此外，此反應(yīng)可以在催化劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選在酸作為催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，該反應(yīng)在路易斯酸催化劑的存在下進(jìn)行。更優(yōu)選地，該路易斯酸為金屬鹵化物，最優(yōu)選地選自來(lái)自PSE的第3主族的金屬的金屬鹵化物，最優(yōu)選地，該路易斯酸是BF3、BCl3、AlF3或AlCl3。還優(yōu)選地，該反應(yīng)在布朗斯臺(tái)德酸的存在下進(jìn)行。更優(yōu)選地，該布朗斯臺(tái)德酸是無(wú)機(jī)酸；最優(yōu)選地，該布朗斯臺(tái)德酸是HCl、HClO、HClO2、HClO3、HClO4、H2SO4、H3PO4、HBr或HI。如果該反應(yīng)在酸催化劑的存在下進(jìn)行，在該反應(yīng)完成后優(yōu)選地用堿處理反應(yīng)混合物以中和或部分中和該反應(yīng)混合物。優(yōu)選的堿包括氫氧化物，具體地氫氧化鈉水溶液。
優(yōu)選地，該反應(yīng)在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度的溫度下(優(yōu)選在>25℃、更優(yōu)選>40℃、最優(yōu)選從60℃至90℃下)進(jìn)行。
在該第一實(shí)施例的第二替代方案中，使具有通式(III)的化合物或化合物的混合物與溴、溴離子或溴鎓離子、優(yōu)選與溴進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通用結(jié)構(gòu)(I)的化合物或化合物的混合物。優(yōu)選地，該反應(yīng)在一種或多種溶劑的存在下進(jìn)行。這些溶劑優(yōu)選地選自有機(jī)溶劑的組，例如選自水，醚，即四氫呋喃、甲基叔丁基醚或二噁烷，鹵代烴，即二氯甲烷或1,2-二氯乙烷，烴，即戊烷或己烷，醇，即甲醇或乙醇，或羧酸，即乙酸或丙酸。選擇溴化試劑、優(yōu)選溴的摩爾比率以得到在該反應(yīng)物中每摩爾三鍵0.9至1.1摩爾溴、更優(yōu)選0.95至1.05摩爾溴的比率。該反應(yīng)的溫度優(yōu)選為環(huán)境溫度或低于環(huán)境溫度、優(yōu)選在<20℃、更優(yōu)選約0℃的溫度下。還優(yōu)選地，該反應(yīng)溫度是約從30℃至50℃、更優(yōu)選約40℃。在其中反應(yīng)條件允許由Br2形成HBr的情況下(例如在Br2與用作溶劑的甲醇的反應(yīng)中)，將可能有利的是將HBr再氧化成Br2。優(yōu)選地，該再氧化用H2O2或大氣氧進(jìn)行。
在該第一實(shí)施例的兩個(gè)替代方案中，該反應(yīng)優(yōu)選在攪拌罐或高壓釜中進(jìn)行。在反應(yīng)過程中壓力優(yōu)選為環(huán)境壓力或高于環(huán)境壓力。如果該壓力高于環(huán)境壓力，該壓力優(yōu)選地是>1.25巴、更優(yōu)選>1.5巴、最優(yōu)選>1.75巴。還優(yōu)選地，該壓力為<3巴、更優(yōu)選<2巴。
任何可能的固體副產(chǎn)物或污染物可以任選地從反應(yīng)混合物中去除，例如通過傾析、過濾和/或離心。還任選地，任何揮發(fā)物例如溶劑、未反應(yīng)的試劑或副產(chǎn)物可以在該反應(yīng)的過程中或在其完成后從反應(yīng)混合物中去除。優(yōu)選地，這些揮發(fā)物通過蒸餾去除，更優(yōu)選在等于或低于大氣壓力的壓力下(例如在<100毫巴、優(yōu)選<50毫巴的壓力下)并且在升高的溫度下(優(yōu)選在高于50℃、更優(yōu)選高于80℃、最優(yōu)選從90℃至120℃的溫度下)通過蒸餾去除。
任選地，產(chǎn)物可進(jìn)一步通過熟練的技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行純化。
在如以上所描述的第一實(shí)施例的第一替代方案的優(yōu)選實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括以下步驟，在該步驟中使具有通式(IV)的化合物或化合物的混合物：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基和Cl；X1、X2、Y1、Y2獨(dú)立地選自O(shè)H、Cl和Br，條件是選自X1和Y1的至少一個(gè)取代基是OH并且選自X2和Y2的至少一個(gè)取代基是OH；并且n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
與酸或堿進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通式(II)的化合物或化合物的混合物。
優(yōu)選地，使具有通式(IV)的化合物或化合物的混合物與堿、更優(yōu)選地與強(qiáng)布朗斯臺(tái)德堿、最優(yōu)選地與氫氧化物、具體地與氫氧化鈉的水溶液進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選地，用相對(duì)于待形成的環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)量的摩爾過量的該堿、更優(yōu)選>10％過量的該堿進(jìn)行該反應(yīng)。
還優(yōu)選地，該反應(yīng)在布朗斯臺(tái)德酸的存在下進(jìn)行。更優(yōu)選地，該布朗斯臺(tái)德酸是無(wú)機(jī)酸；最優(yōu)選地，該布朗斯臺(tái)德酸是HCl、HClO、HClO2、HClO3、HClO4、H2SO4、H3PO4、HBr或HI。
該反應(yīng)優(yōu)選在攪拌罐或高壓釜中進(jìn)行。在反應(yīng)過程中的壓力優(yōu)選為環(huán)境壓力或低于環(huán)境壓力。如果該壓力低于環(huán)境壓力，該壓力優(yōu)選地是<500毫巴、更優(yōu)選<350毫巴并且>100毫巴。任何可能的固體副產(chǎn)物或污染物可以任選地從反應(yīng)混合物中去除，例如通過傾析、過濾和/或離心。
優(yōu)選地，該反應(yīng)在一種或多種溶劑的存在下進(jìn)行。這些溶劑優(yōu)選地選自有機(jī)溶劑的組，例如選自醚，即四氫呋喃、甲基叔丁基醚或二噁烷，鹵代烴，即二氯甲烷或1,2-二氯乙烷，烴，即戊烷或己烷，水，或醇，即甲醇或乙醇，或其混合物。更優(yōu)選地，該反應(yīng)在甲醇、水和二氯甲烷的混合物中進(jìn)行。
在如以上所描述的第一實(shí)施例的第一替代方案的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括以下步驟，在該步驟中使具有通式(V)的化合物或化合物的混合物：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；X1、X2、Y1、Y2獨(dú)立地選自O(shè)H、Cl和Br，條件是選自X1和Y1的至少一個(gè)取代基是OH并且選自X2和Y2的至少一個(gè)取代基是OH；并且n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
與溴、溴離子或溴鎓離子、優(yōu)選與溴進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通式(IV)的化合物或化合物的混合物。根據(jù)此實(shí)施例的溴化反應(yīng)優(yōu)選地如以上對(duì)于該第一實(shí)施例的第二替代方案[式(III)至式(II)]所描述的進(jìn)行。
在如以上所描述的第一實(shí)施例的第一替代方案的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括以下步驟，在該步驟中使表氯醇與丁-2-炔-1,4-二醇進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通式(V)的化合物或化合物的混合物，更優(yōu)選地使表氯醇與丁-2-炔-1,4-二醇在酸或堿的存在下、更優(yōu)選在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)。甚至更優(yōu)選地，該酸可選自如在該第一實(shí)施例的第一替代方案中所描述的酸的清單。優(yōu)選地，該反應(yīng)在一種或多種溶劑的存在下進(jìn)行。這些溶劑優(yōu)選地選自有機(jī)溶劑的組，例如選自醚，即四氫呋喃、甲基叔丁基醚或二噁烷，鹵代烴，即二氯甲烷或1,2-二氯乙烷，烴，即戊烷或己烷，水，或醇，即甲醇或乙醇，或其混合物。還優(yōu)選地，該反應(yīng)在不存在附加的溶劑的情況下進(jìn)行。
該反應(yīng)優(yōu)選地在高于環(huán)境溫度、更優(yōu)選從45℃到90℃的溫度下進(jìn)行。表氯醇或表溴醇與丁-2-炔-1,4-二醇的摩爾比選為從5:1至1:5、優(yōu)選從3:1至1:1、更優(yōu)選從3:1至2:1、具體地約2.5:1。
在如以上所描述的第一實(shí)施例的第二替代方案的優(yōu)選實(shí)施例中，該方法包括另外的步驟，在該步驟中使具有通式(VI)的化合物或化合物的混合物：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；并且n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
與水、氫氧化物、甲醇、甲醇鹽、乙醇、乙醇鹽、正丙醇、正丙醇鹽、異丙醇、異丙醇鹽、或其混合物進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通用結(jié)構(gòu)(III)的化合物或化合物的混合物。優(yōu)選地，此另外的步驟是如對(duì)于如以上描述的該第一實(shí)施例的第一替代方案中的類似反應(yīng)[式(II)至式(I)]所描述的進(jìn)行。
在如以上所描述的第一實(shí)施例的第二替代方案的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該方法包括另外的步驟，在該步驟中使具有通式(V)的化合物或化合物的混合物：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；X1、X2、Y1、Y2獨(dú)立地選自O(shè)H、Cl和Br，條件是選自X1和Y1的至少一個(gè)取代基是OH并且選自X2和Y2的至少一個(gè)取代基是OH；并且n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
與酸或堿進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通式(VI)的化合物或化合物的混合物。優(yōu)選地，此另外的步驟是如對(duì)于如以上描述的該第一實(shí)施例的第一替代方案的優(yōu)選實(shí)施例中的類似反應(yīng)[式(IV)至式(II)]所描述的進(jìn)行。
在如以上所描述的第一實(shí)施例的第二替代方案的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括以下步驟，在該步驟中使表氯醇與丁-2-炔-1,4-二醇進(jìn)行反應(yīng)以獲得具有通式(V)的化合物或化合物的混合物，更優(yōu)選地，使表氯醇與丁-2-炔-1,4-二醇在酸或堿的存在下、更優(yōu)選在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，此另外的步驟是如對(duì)于如以上描述的該第一實(shí)施例的第一替代方案的優(yōu)選實(shí)施例中的相同反應(yīng)所描述的進(jìn)行。
在該第一實(shí)施例的第一替代方案的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該方法包括另外的步驟，在該步驟中使2,3-二溴-丁-2-烯-1,4-二醇與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生具有通用結(jié)構(gòu)(IV)的化合物或化合物的混合物。優(yōu)選地，該反應(yīng)如以上對(duì)于以上的表氯醇與丁-2-炔-1,4-二醇的反應(yīng)所描述的進(jìn)行。
如以上所描述的方法的任一個(gè)的中間體可任選地在下一反應(yīng)步驟之前進(jìn)行純化。優(yōu)選地，使用它們而無(wú)進(jìn)一步的純化。
本發(fā)明的第二實(shí)施例涉及具有以下式的化合物或化合物的混合物：通式(I)：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；R2、R3、R5和R6獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、乙基、丙基和異丙基；并且n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
通式(II)：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
通式(III)：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；R2、R3、R5和R6獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、乙基、丙基和異丙基；n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
通式(IV)：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；X1、X2、Y1、Y2獨(dú)立地選自O(shè)H、Cl和Br，條件是選自X1和Y1的至少一個(gè)取代基是OH并且選自X2和Y2的至少一個(gè)取代基是OH；
通式(V)：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；X1、X2、Y1、Y2獨(dú)立地選自O(shè)H、Cl和Br，條件是選自X1和Y1的至少一個(gè)取代基是OH并且選自X2和Y2的至少一個(gè)取代基是OH；
或通式(VI)：
其中R1和R4獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：H、甲基、Cl和Br；n和m獨(dú)立地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
以及它們作為阻燃劑的用途和/或它們?cè)谥圃熳枞紕┲械挠猛尽?/p>
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施例以及根據(jù)本發(fā)明的化合物或化合物的混合物中，R1和R4是Cl。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例以及根據(jù)本發(fā)明的化合物或化合物的混合物中，R2、R3、R5和R6獨(dú)立地選自H和甲基。在根據(jù)本發(fā)明的方法的又另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例以及根據(jù)本發(fā)明的化合物或化合物的混合物中，m是0。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的最優(yōu)選實(shí)施例以及根據(jù)本發(fā)明的化合物或化合物的混合物中，m是0，R1是Cl，并且R2、R3、R5和R6獨(dú)立地選自H和甲基。
本發(fā)明的第三實(shí)施例涉及一種用于制備阻燃劑共混物的方法，該方法包括將根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物或根據(jù)本發(fā)明的化合物或化合物的混合物與另外的阻燃劑共混的步驟?？梢允褂迷诖祟惻菽闹圃熘谐Ｒ?guī)使用的任何阻燃劑。例如，可以提及磷酸三乙酯、磷酸三氯異丙酯和其他磷酸酯或膦酸酯。最優(yōu)選地，使用磷酸三乙酯。
本發(fā)明的第四實(shí)施例涉及一種用于制備預(yù)混合料的方法，該方法包括將根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物或根據(jù)本發(fā)明的化合物或化合物的混合物和/或根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑共混物與發(fā)泡劑和任選地一種或多種另外的組分共混的步驟，該一種或多種另外的組分選自由以下各項(xiàng)組成的清單：另外的多元醇化合物、泡沫穩(wěn)定劑、另外的發(fā)泡劑、另外的阻燃劑、催化劑、交聯(lián)劑和表面活性劑。
合適的多元醇包括任何常規(guī)使用的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
合適的表面活性劑是本領(lǐng)域中已知的，二氧化硅基表面活性劑是優(yōu)選的，例如8006(希倫賽勒赫公司(Schill+Seilacher“Struktol”GmbH))。
合適的交聯(lián)劑是本領(lǐng)域中已知的，例如羥基取代的胺，像三乙醇胺。
合適的催化劑是本領(lǐng)域中已知的，例如叔胺和有機(jī)的錫、鐵、汞或鉛化合物。作為叔胺特別地可以提及三乙胺、N,N二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、二氮雜[2.2.2]雙環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)以及取代的芐胺，如N,N-二甲基芐胺。作為有機(jī)的錫或鉛化合物特別地可以提及二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫以及辛酸鉛。旨在用于制造改性的聚氨酯(聚異氰脲酸酯)泡沫的其他適合的催化劑包括催化異氰酸酯到三異氰脲酸酯的三聚的化合物。
可以使用在此類泡沫的制造中常規(guī)使用的任何泡沫穩(wěn)定劑。例如，可以提及硅氧烷聚醚共聚物。
可以使用在此類泡沫的制造中常規(guī)使用的任何發(fā)泡劑混合物?？梢蕴峒暗氖?，例如，水、戊烷的異構(gòu)體(具體地正戊烷、異戊烷、新戊烷或其混合物)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC 365mfc)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC 227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC 245fa)、鹵化的烯烴(像HFO-1234yf、HFO-1234zr和HFO-1233zd)、或所述烷烴和烯烴的混合物。優(yōu)選的是HFC 365mfc和HFC 245fa的混合物，尤其是70:30的HFC 365mfc和HFC245fa的混合物以及HFC 365mfc和HFC 227ea的混合物，尤其是93:07或87:13的HFC 365mfc和HFC 227ea的混合物。
本發(fā)明的第四實(shí)施例涉及一種用于制備聚氨酯泡沫的方法，該方法包括使根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物或根據(jù)本發(fā)明的化合物、化合物的混合物、預(yù)混合料或阻燃劑共混物與一種或多種異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以使用常規(guī)地用于制造此類泡沫的任何異氰酸酯。通過舉例，可以提及脂肪族異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯)，以及芳香族異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯)。
如果通過援引方式并入本申請(qǐng)的任何專利、專利申請(qǐng)以及公開物的披露內(nèi)容與本說(shuō)明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，那么本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。
實(shí)例
實(shí)例1a：使用布朗斯臺(tái)德酸的縮合
將2.0kg的丁-2-炔-1,4-二醇裝入反應(yīng)器中。通過將95℃的水泵送通過加熱盤管來(lái)加熱該反應(yīng)器。在90℃的內(nèi)部溫度下，開始攪拌并且將2.7g的65％的HClO4添加到該熔化的丁-2-炔-1,4-二醇中，接著在300分鐘的過程中添加5.3kg的表氯醇。在該添加過程中，將溫度維持在90℃。隨后，將該混合物冷卻到65℃并且添加1.3kg的甲醇以使該粗反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中用于下一反應(yīng)步驟。
實(shí)例1b：使用路易斯酸的縮合
將2.0kg的丁-2-炔-1,4-二醇裝入反應(yīng)器中。通過將95℃的水泵送通過加熱盤管來(lái)加熱該反應(yīng)器。在80℃的內(nèi)部溫度下，開始攪拌并且將4.0g的BF3·OEt2添加到該熔化的丁-2-炔-1,4-二醇中。將溫度升高到90℃，接著在300分鐘的過程中添加5.3kg的表氯醇。在該添加過程中，將溫度維持在90℃。隨后，將該混合物冷卻到65℃并且添加1.3kg的甲醇以使該粗反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中用于下一反應(yīng)步驟。
實(shí)例1c：使用堿的縮合
將2.0kg的丁-2-炔-1,4-二醇裝入反應(yīng)器中。通過將95℃的水泵送通過加熱盤管來(lái)加熱該反應(yīng)器。在90℃的內(nèi)部溫度下，開始攪拌并且將5.3g的KOH粒料添加到該熔化的丁-2-炔-1,4-二醇中。將該混合物攪拌30分鐘，接著在300分鐘的過程中添加5.3kg的表氯醇。在該添加過程中，將溫度維持在90℃。隨后，將該混合物冷卻到65℃并且添加1.3kg的甲醇以使該粗反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中用于下一反應(yīng)步驟。
實(shí)例2a：溴化程序1
以使該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為約49℃的速率將來(lái)自實(shí)例1a、1b或1c的粗混合物以及1.0摩爾當(dāng)量的Br2同時(shí)進(jìn)料到攪拌式反應(yīng)器中。在Br2的添加完成后(通常約3h)，在40分鐘的過程中將0.13kg的35％的H2O2溶液添加到該混合物中。隨后，使該混合物冷卻并且直接用于下一步驟。
實(shí)例2b：溴化程序2
將來(lái)自實(shí)例1a、1b或1c的粗混合物置于攪拌式反應(yīng)器中。向此混合物中，以使該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為約19℃的速率同時(shí)進(jìn)料1.0摩爾當(dāng)量的Br2和0.13kg的35％的H2O2溶液。在該H2O2/Br2混合物的添加完成后(通常約1.5h)，使該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并且直接用于下一步驟。
實(shí)例3a：使用強(qiáng)堿的環(huán)氧化
將來(lái)自實(shí)例2a或2b的混合物和1.2kg的二氯甲烷裝入反應(yīng)器中。以使內(nèi)部溫度維持在45℃下的速率將1.5kg的50％的NaOH水溶液進(jìn)料到該反應(yīng)混合物中。在攪拌另外40分鐘后，添加2.5kg的水并且將該混合物攪拌另外20分鐘。傾析后，分離所形成的兩相并且將有機(jī)相直接用于下一步驟。
實(shí)例3b：使用強(qiáng)酸的環(huán)氧化
將來(lái)自實(shí)例2a或2b的混合物和1.2kg的二氯甲烷裝入反應(yīng)器中。向此混合物中，緩慢添加0.73kg的濃H2SO4并且使內(nèi)部溫度隨后升至65℃。在此溫度下攪拌90分鐘后，通過添加20％的NaOH水溶液中和該混合物。將該混合物攪拌另外10分鐘并且隨后傾析。分離所形成的兩相并且將有機(jī)相直接用于下一步驟。
實(shí)例4a：開環(huán)程序1
將5.5kg的來(lái)自實(shí)例3a或3b的粗產(chǎn)物裝入配備有冷凝器的攪拌式反應(yīng)器中。添加1.2kg的甲醇、2.1kg的水、1.2kg的乙醇和0.02kg的濃HCl的混合物。將該反應(yīng)器加熱到85℃并且在回流條件下將該反應(yīng)混合物攪拌60分鐘。使該混合物冷卻到室溫并且通過添加20％的NaOH水溶液進(jìn)行中和。在從形成的固體傾析后，通過在90℃下在真空(300毫巴至30毫巴)下的蒸發(fā)去除揮發(fā)物以便產(chǎn)生所希望的產(chǎn)物。
實(shí)例4b：開環(huán)程序2
將1.3kg的甲醇、3.3kg的水和0.02kg的65％HClO4裝入高壓釜中。將該高壓釜保持在1.9巴的壓力下并且加熱至65℃，之后添加5.5kg的來(lái)自實(shí)例3a或3b的粗產(chǎn)物。在該添加過程中，使溫度升高到75℃。在添加完成后，將溫度升高至85℃并且將反應(yīng)攪拌另外30分鐘。通過添加20％的NaOH水溶液中和反應(yīng)混合物。通過在90℃下在真空(300毫巴至30毫巴)下的蒸發(fā)去除揮發(fā)物以便產(chǎn)生所希望的產(chǎn)物。
實(shí)例5a：使用強(qiáng)堿的環(huán)氧化
將來(lái)自實(shí)例1a、1b或1c的混合物和1.2kg的二氯甲烷裝入反應(yīng)器中。以使內(nèi)部溫度維持在45℃下的速率將1.5kg的50％的NaOH水溶液進(jìn)料到該反應(yīng)混合物中。在攪拌另外40分鐘后，添加2.5kg的水并且將該混合物攪拌另外20分鐘。傾析后，分離所形成的兩相并且將有機(jī)相直接用于下一步驟。
實(shí)例5b：使用強(qiáng)酸的環(huán)氧化
將來(lái)自實(shí)例1a、1b或1c的混合物和1.2kg的二氯甲烷裝入反應(yīng)器中。向此混合物中，緩慢添加0.73kg的濃H2SO4并且使內(nèi)部溫度隨后升至65℃。在此溫度下攪拌90分鐘后，通過添加20％的NaOH水溶液中和該混合物。將該混合物攪拌另外10分鐘并且隨后傾析。分離所形成的兩相并且將有機(jī)相直接用于下一步驟。
實(shí)例6a：開環(huán)程序1
將5.5kg的來(lái)自實(shí)例5a或5b的粗產(chǎn)物裝入配備有冷凝器的攪拌式反應(yīng)器中。添加1.2kg的甲醇、2.1kg的水、1.2kg的乙醇和0.02kg的濃HCl的混合物。將該反應(yīng)器加熱到85℃。在將來(lái)自前一步驟的二氯甲烷蒸餾掉后，在回流條件下將該反應(yīng)混合物攪拌60分鐘。使該混合物冷卻到室溫并且通過添加20％的NaOH水溶液進(jìn)行中和。
實(shí)例6b：開環(huán)程序2
將1.3kg的甲醇、3.3kg的水和0.02kg的65％HClO4裝入高壓釜中。將該高壓釜保持在1.9巴的壓力下并且加熱至65℃，之后添加5.5kg的來(lái)自實(shí)例3a或3b的粗產(chǎn)物。在該添加過程中，使溫度升高到75℃。在添加完成后，將溫度升高至85℃并且將反應(yīng)攪拌另外30分鐘。將該反應(yīng)混合物通過添加20％的NaOH水溶液中和并且從所形成的固體傾析。
實(shí)例7a：溴化程序1
以使反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為約49℃的速率將來(lái)自實(shí)例6a或6b的粗混合物以及溶解在1.0kg的二氯甲烷(任選地從前一步驟回收再利用的)中的1.05摩爾當(dāng)量的Br2同時(shí)進(jìn)料到攪拌式反應(yīng)器中。在該Br2溶液的添加完成后(通常約3h)，在40分鐘的過程中將0.13kg的35％的H2O2溶液添加到該混合物中。在冷卻到室溫并且傾析后，分離相。向有機(jī)相中，添加0.5kg的水并且將該混合物攪拌15分鐘。分離相并且在90℃下在真空(300毫巴至30毫巴)下蒸發(fā)有機(jī)相以便產(chǎn)生所希望的產(chǎn)物。
實(shí)例7b：溴化程序2
將來(lái)自實(shí)例6a或6b的粗混合物以及1.0kg的二氯甲烷(任選地從前一步驟回收再利用的)置于攪拌式反應(yīng)器中。向此混合物中，以使該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為約19℃的速率同時(shí)進(jìn)料1.05摩爾當(dāng)量的Br2和0.13kg的35％的H2O2溶液。在該H2O2/Br2混合物的添加完成后(通常約1.5h)，將該混合物冷卻到室溫并且傾析。分離相。向有機(jī)相中，添加0.5kg的水并且將該混合物攪拌15分鐘。分離相并且在90℃下在真空(300毫巴至30毫巴)下蒸發(fā)有機(jī)相以便產(chǎn)生所希望的產(chǎn)物。
實(shí)例8：預(yù)混合料的制備
通過使用常規(guī)手段共混以下組分來(lái)制備預(yù)混合料：
RN 490(陶氏化學(xué)公司(Dow chemicals))，8006(希倫賽勒赫公司)，磷酸三乙酯(triethylphosphat)(TEP)，PS 2412，HFC 365mfc(365)以及1wt％的N,N-二甲基環(huán)己胺(DMCHA，N100)。
實(shí)例9：聚氨酯泡沫的制備
通過常規(guī)手段使用來(lái)自實(shí)例8的預(yù)混合料和以下項(xiàng)來(lái)制備聚氨酯泡沫：
應(yīng)用115的異氰酸酯MDI指數(shù)來(lái)制備這些聚氨酯泡沫。