本申請(qǐng)根據(jù)專利合作條約提交，要求2014年9月22日提交的美國(guó)非臨時(shí)申請(qǐng)No.14/492,529的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過(guò)引用整體結(jié)合在本文中。關(guān)于聯(lián)邦贊助的研究或開發(fā)的聲明不適用。
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開大體上涉及乙酸生產(chǎn)工藝。具體地，本文所包含的實(shí)施例涉及用于乙酸生產(chǎn)工藝的添加劑。
背景技術(shù)：
：本部分介紹了來(lái)自現(xiàn)有技術(shù)的信息，其可以與本文所描述的和/或在下文所要求保護(hù)的技術(shù)的一些方面相關(guān)或向它們提供上下文。該信息是有助于更好地理解本文所公開的內(nèi)容的背景。這是對(duì)“相關(guān)”技術(shù)的討論。這種相關(guān)技術(shù)并不意味著它也是“現(xiàn)有”技術(shù)。相關(guān)技術(shù)可以是或不是現(xiàn)有技術(shù)。將從此角度解讀本論述，而不作為對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明?？梢酝ㄟ^(guò)甲醇羰基化法工業(yè)生產(chǎn)乙酸。甲醇羰基化工藝除了羰基化催化劑之外，通常使用促進(jìn)劑，例如甲基碘。碘化物促進(jìn)反應(yīng)的結(jié)果是，除了加入的烷基碘之外，可能存在不同濃度的原位產(chǎn)生的碘化氫。遺憾的是，碘化氫是高腐蝕性的。已經(jīng)持續(xù)努力減少乙酸生產(chǎn)過(guò)程中的腐蝕。本文包含涉及解決或至少減少上述問(wèn)題中的一個(gè)或全部的實(shí)施例。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本文所公開的實(shí)施例包括用于生產(chǎn)乙酸的工藝。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述工藝通常包括在反應(yīng)介質(zhì)存在下在足以形成乙酸的羰基化條件下使甲醇和一氧化碳接觸，其中反應(yīng)介質(zhì)包括選自銠催化劑、銥催化劑和鈀催化劑的羰基化催化劑；1wt.％至14wt.％的水；和多種添加劑，所述多種添加劑的原位產(chǎn)生的衍生物或其組合；其中所述多種添加劑包括第一添加劑和第二添加劑；其中所述第一添加劑包括一種或多種氧化膦；并且所述第二添加劑選自雜多酸、金屬鹽及其組合，其中所述雜多酸由式HnM12XO40表示，其中H為氫、M選自鎢和鉬、X選自磷和硅、O為氧，以及n為3或4，金屬鹽選自過(guò)渡金屬鹽、鑭系金屬鹽及其組合；以及從該工藝中回收乙酸。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括前述段落的工藝，其中所述一種或多種氧化膦獨(dú)立地選自含非苯甲?；奈鍍r(jià)氧化膦，至少四種氧化膦和五價(jià)芳基或烷芳基氧化膦的化合物混合物，包括一個(gè)或多個(gè)苯甲?；鶊F(tuán)；其中所述含非苯甲?；奈鍍r(jià)氧化膦具有式R3P＝O，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其組合；并且其中所述化合物混合物的每種氧化膦具有式OPX3，其中O是氧、P是磷、X獨(dú)立地選自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18環(huán)烷基、C4-C18環(huán)芳基及其組合，并且其中每種氧化膦具有至少15個(gè)碳原子。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述一種或多種雜多酸選自12-鎢磷酸、12-鎢硅酸、12-鉬磷酸、12-鉬硅酸及其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述第二添加劑包括雜多酸，并且反應(yīng)介質(zhì)包括0.005mol/L至0.05mol/L的第二添加劑濃度。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述第二添加劑包括金屬鹽，并且反應(yīng)介質(zhì)包括0.005mol/L至0.25mol/L的第二添加劑濃度。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述金屬鹽選自乙酸鋅(ZnOAc)、三氯化鉻(III)(CrCl3)、氫氧化乙酸鉻(III)(CrOAcOH)、乙酸鑭(LaOAc)、氫氧化鋯(ZrOH)、乙酸釔(YOAc)及其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述多種添加劑包括大于50mol.％的第一添加劑。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述多種添加劑包括大于10mol.％至小于50mol.％的第二添加劑。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述多種添加劑包括大于50mol.％的第二添加劑。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述第一添加劑和所述第二添加劑幾乎同時(shí)引入所述反應(yīng)介質(zhì)中。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述乙酸是冰乙酸。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括1wt.％至10wt.％的水。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括1wt.％至6wt.％的水。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括0.005mol/L至2.0mol/L的第一添加劑濃度。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其中所述羰基化條件包括150℃至250℃的溫度和200psig至2000psig的壓力。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其表現(xiàn)出的腐蝕速率比不存在第二添加劑的相同工藝的腐蝕速率小5％至100％。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其表現(xiàn)出的腐蝕速率比不存在第二添加劑的相同工藝的腐蝕速率小至少75％。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括任何前述段落所述的工藝，其進(jìn)一步表現(xiàn)出等于或大于不存在多種添加劑的相同工藝的催化劑穩(wěn)定性。以上段落提出了當(dāng)前公開的主題的簡(jiǎn)要概述，以便提供對(duì)其某些方面的基本理解。
發(fā)明內(nèi)容不是詳盡的概述，也不旨在標(biāo)識(shí)用于描述下面要求保護(hù)的主題的范圍的關(guān)鍵或決定要素。其唯一目的是以簡(jiǎn)化形式提供本發(fā)明的一些概念，作為以下要給出的更詳細(xì)說(shuō)明的前序。附圖說(shuō)明可以參照下面的描述并結(jié)合附圖來(lái)理解本發(fā)明，附圖中相似的參考標(biāo)號(hào)標(biāo)識(shí)相似的元件，其中：圖1示出了所公開的工藝的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的示意圖。圖2示出了Rh(I)和Rh(III)光譜。圖3-4示出了各種添加劑樣品的Rh(I)衰減的時(shí)間曲線。盡管本發(fā)明易于進(jìn)行各種改變和替代，但通過(guò)附圖和此處詳述的實(shí)施例示出了其具體實(shí)施例。然而，應(yīng)理解，本文對(duì)特定實(shí)例實(shí)施例的描述不希望使本發(fā)明限于本文所揭示的特定形式，但是相反，本文的意圖是覆蓋落入由所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍中的所有的修改、等效物和替換形式。具體實(shí)施方式現(xiàn)在將公開以下所要求保護(hù)的主題的說(shuō)明性實(shí)施例。為了清楚起見，在本說(shuō)明書中，并不描述實(shí)際實(shí)施方式的所有特征。應(yīng)當(dāng)理解，在任何實(shí)施例的實(shí)際開發(fā)中，各種特殊實(shí)施決定必須根據(jù)開發(fā)者的具體目的來(lái)實(shí)現(xiàn)，比如滿足根據(jù)實(shí)施方式的不同而變化的、系統(tǒng)有關(guān)和業(yè)務(wù)有關(guān)的限制條件。而且需要認(rèn)識(shí)到的是，即使這種開發(fā)努力是復(fù)雜的和費(fèi)時(shí)的，它對(duì)于受到本發(fā)明啟示的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是例行的工作。在下面的描述中，除非另有說(shuō)明，否則，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，下面可以明確地陳述各種范圍和/或數(shù)值限制。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，除非另外指出，端點(diǎn)是可以互換的。此外，任何范圍包括落在明確規(guī)定的范圍或限制內(nèi)的相似量級(jí)的迭代范圍。本文所述的實(shí)施例通常包括用于生產(chǎn)羧酸的工藝。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，雖然本文的具體實(shí)施例可以涉及乙酸(通常稱為HOAc)生產(chǎn)工藝，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例可以在其它羧酸生產(chǎn)工藝中使用。此外，一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施例包括冰乙酸的生產(chǎn)(其由本文所引用的術(shù)語(yǔ)“乙酸”涵蓋)。冰乙酸是指通常未稀釋的乙酸(包括至多在每百萬(wàn)分之一范圍內(nèi)的水濃度)。乙酸生產(chǎn)工藝通常包括羰基化工藝。例如(并且為了本文的討論的目的)，乙酸生產(chǎn)工藝可以包括甲醇及其衍生物的羰基化以產(chǎn)生乙酸。如前所述，本文所述的實(shí)施例也適用于甲醇的高級(jí)同系物(例如乙醇、丁醇和戊醇)的羰基化，例如以產(chǎn)生即乙酸的高級(jí)同系物的酸。在給出以下討論的情況下，實(shí)施例對(duì)這樣的系統(tǒng)的適應(yīng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。羰基化工藝通常包括在足以形成乙酸的羰基化條件下在液體反應(yīng)介質(zhì)中使醇(例如甲醇)與一氧化碳反應(yīng)，并從該工藝中回收形成的乙酸。反應(yīng)介質(zhì)通常包括羰基化催化劑。合適的羰基化催化劑包括本領(lǐng)域已知的那些，例如銠催化劑、銥催化劑和鈀催化劑。合適的銠催化劑包括例如選自銠鹽、銠氧化物、乙酸銠、有機(jī)銠化合物、銠的配位化合物及其混合物的銠金屬和銠化合物。(參見美國(guó)專利證書5,817,869，其全文并入本文)。合適的銥催化劑包括例如選自乙酸鹽、草酸鹽、乙酰乙酸鹽及其混合物的銥金屬和銥化合物。(參見美國(guó)專利證書5,932,764，其全文并入本文)。在反應(yīng)介質(zhì)中使用的羰基化催化劑的濃度可以為1mmol至100mmol、或2mmol至5mmol、或至少7.5mmol、或2mmol至75mmol、或5mmol至50mmol、或7.5mmol至25mmol的催化劑/升反應(yīng)介質(zhì)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，羰基化催化劑與助催化劑一起使用。助催化劑可以包括本領(lǐng)域已知的那些。例如，助催化劑可以選自金屬和金屬化合物，這些金屬和金屬化合物選自鋨、錸、釕、鎘、汞、鋅、鎵、銦、鎢及其混合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，例如，反應(yīng)介質(zhì)包括基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量的2wt.％至14wt.％、或10wt.％或更少、或8wt.％或更少、或6wt.％或更少、或者1wt.％至5wt.％、或4wt.％至8wt.％的水。然而，在反應(yīng)介質(zhì)中使用碘化物促進(jìn)劑可引起原位產(chǎn)生碘化氫。不幸的是，碘化氫可能是腐蝕性的，因此在羰基化過(guò)程中可能是不期望的。反應(yīng)介質(zhì)還可包括各種添加劑或其它組分(即，除醇、一氧化碳和羰基化催化劑以外的組分)。可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法將這種添加劑引入反應(yīng)介質(zhì)。例如，每種添加劑可以獨(dú)立地或作為混合物直接引入反應(yīng)介質(zhì)中。或者，例如，可以原位產(chǎn)生一種或多種添加劑。在本文所述的實(shí)施例中，添加劑包括多種添加劑。多種添加劑包括第一添加劑和第二添加劑。第一添加劑通常包括一種或多種氧化膦，而第二添加劑通常選自雜多酸、金屬鹽及其組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種或多種氧化膦由式R3PO表示，其中R是烷基或芳基、O是氧、P是磷。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種或多種氧化膦包括至少四種氧化膦的化合物混合物，其中每種氧化膦具有式OPX3，其中O是氧、P是磷、X獨(dú)立地選自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18環(huán)烷基、C4-C18環(huán)芳基及其組合。每種氧化膦具有至少15個(gè)或至少18個(gè)總碳原子。在化合物混合物中使用的合適的氧化膦的實(shí)例包括但不限于三正己基氧化膦(THPO)、三正辛基氧化膦(TOPO)、三(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、三環(huán)己基氧化膦、三正十二烷基氧化膦、三正十八烷基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、二正辛基乙基氧化膦、二正己基異丁基氧化膦、辛基二異丁基氧化膦、三芐基氧化物膦、二正己基芐基氧化膦、二正辛基芐基氧化膦、9-辛基-9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷-9-氧化物、二己基單辛基氧化膦、二辛基單己基氧化膦、二己基單癸基氧化膦、二癸基單己基氧化膦、二辛基單癸基氧化膦、二己基單丁基氧化膦等?；诨衔锘旌衔锏目傊亓浚衔锘旌衔锇?wt.％至60wt.％，或35wt.％至50wt.％的每種氧化膦。在一個(gè)或多個(gè)具體的非限制性實(shí)施例中，化合物混合物包括TOPO、THPO、二己基單辛基氧化膦和二辛基單己基氧化膦。例如，化合物混合物可以包括例如，40wt.％至44wt.％的二辛基單環(huán)己基氧化膦、28wt.％至32wt.％的二己基單辛基氧化膦、8wt.％至16wt.％的THPO和12wt.％至16wt.％的TOPO。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，化合物混合物顯示出例如小于20℃、或小于10℃、或小于0℃的熔點(diǎn)。在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施例中，化合物混合物是可從氰特公司(CytecCorporation)商購(gòu)的923?；衔锘旌衔锏拿總€(gè)單獨(dú)組分是固體，而混合物在室溫下是液體。如本文所使用的，“室溫”意味著幾度的溫度差對(duì)所研究的現(xiàn)象(例如制備方法)來(lái)說(shuō)無(wú)關(guān)緊要。在一些環(huán)境中，室溫可包括例如約20℃至約28℃(68°F至82°F)的溫度，而在其它環(huán)境中，室溫可包括約50°F至約90°F的溫度。然而，室溫測(cè)量通常不包括對(duì)過(guò)程的溫度的緊密監(jiān)測(cè)，因此這樣的敘述并不旨在將本文所述的實(shí)施例限制于任何預(yù)定的溫度范圍。形成這種化合物混合物的混合物和方法在美國(guó)專利證書4,909,939有描述，其全文并入本文)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種或多種氧化膦包括含有一個(gè)或多個(gè)苯甲酰基的五價(jià)芳基或烷芳基氧化膦(即，含苯甲酰基的氧化膦)。這些苯甲酰基可以是取代的或未取代的。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，例如，含苯甲?；难趸⒖梢赃x自雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(BAPO)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TMDPO)及其組合。當(dāng)將一種或多種添加劑引入反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，應(yīng)注意，添加劑可與反應(yīng)介質(zhì)中的組分反應(yīng)，并且添加劑、原位產(chǎn)生的組分及其組合可用作腐蝕抑制劑。因此，反應(yīng)介質(zhì)可包括引入其中的組分(例如，含苯甲?；难趸?，由于反應(yīng)，比如水解的任何原位產(chǎn)生的相關(guān)組分及其組合。在本文所述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種或多種氧化膦包括五價(jià)氧化膦(為了便于參考，并且與之前提及的含有苯甲?；奈鍍r(jià)氧化膦相區(qū)別，這些化合物在本文中將稱為“不含苯甲?；奈鍍r(jià)氧化膦)。其中所述不含非苯甲?；奈鍍r(jià)氧化膦具有式R3P＝O，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其組合。例如，每個(gè)R可以獨(dú)立地選自例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、戊基、己基、辛基、苯基、萘基及其組合。當(dāng)被取代時(shí)，每個(gè)R基團(tuán)上的每個(gè)取代基可以獨(dú)立地選自上文針對(duì)R所定義的那些，以及鹵素、羥基、氮基團(tuán)、氨基及其組合。具體的非限制性實(shí)施例包括例如，三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦及其組合。在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施例中，不含苯甲?；奈鍍r(jià)氧化膦包括直接鍵合到磷原子上的苯基基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施例中，不含苯甲酰基的五價(jià)氧化膦選自三丁基氧化膦(TBPO)、三苯基氧化膦(TPPO)及其組合。如前述所討論的，多種添加劑還包括選自雜多酸、金屬鹽及其組合的第二添加劑。雜多酸(HPA)通常是由金屬、氧、通常來(lái)自周期表的p區(qū)的元素和酸性氫原子形成的一類復(fù)雜質(zhì)子酸。雜多酸中的雜原子例如可以選自銅、鈹、鋅、鎳、磷、硅、硼、鋁、鍺、鎵、鐵、鈰、鈷、砷、銻、鉍、鉻、錫、釩、硫、碲、錳、鉑、釷、鉿、碘及其組合。多原子可以選自例如鉬、鎢、釩、鉻、鈮、鉭及其組合。雜多酸可包括但不限于也已知為PMA的磷鉬酸(H3[PO4(MO2O6)6]xH2O)、也已知為TSA的鎢硅酸(H4SiW12O40H2O)、也已知為PTA的鎢磷酸(H3[P(W3O10)4]xH2O)、鉬硅酸(H4SiMo12O40xH2O)、鉬磷酸(H3PMo12O40xH2O)、鉬鎢磷酸(H3[PMonW12-nO40]xH2O)、鉬鎢硅酸(H4[SiMonW12-nO40]xH2O)、釩鎢磷酸(H3+n[PVnW12-nO40])、釩鎢硅酸(H4+n[SiVnW12-nO40]xH2O)、釩鉬硅酸(H4+n[SiVnMO12-nO40]xH2O)、釩鉬磷酸(H3+n[PVnMo12-nO40]xH2O，其中n為1至11的整數(shù)、并且x為1以上的整數(shù))、鎢硼酸(H5BW12O40)、鉬硼酸(H5BMo12O40)和鉬鎢酸(BH5Mo6O40W6)。在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施例中，雜多環(huán)酸包括磷或硅雜原子和選自鎢、鉬、鉻、釩、鉭及其組合的至少一種多原子。例如，雜多酸通?？梢杂墒紿nM12XO40表示，其中H是氫、M選自鎢和鉬、X選自磷和硅、O是氧，并且n是3或4。在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施例中，雜多酸可以選自12-鎢磷酸、12-鎢硅酸、12-鉬磷酸、12-鉬硅酸及其組合。金屬鹽通常選自過(guò)渡金屬鹽、鑭系金屬鹽及其組合。過(guò)渡金屬鹽通常包括過(guò)渡金屬，例如IIIB族至IIB族金屬。例如，過(guò)渡金屬可以選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鉬、釕、鑭、鉿、鎢、鉑、鋅、鈹、鋁、銦、錫、鋇和鉍。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括例如任何前述段落所述的工藝，其中所述金屬鹽選自乙酸鋅(ZnOAc)、三氯化鉻(III)(CrCl3)、氫氧化醋酸鉻(III)(CrOAcOH)、乙酸鑭(LaOAc)、氫氧化鋯(ZrOH)和乙酸釔(YOAc)。多種添加劑可以以混合物(其中有或沒(méi)有另外的添加劑)的形式引入反應(yīng)介質(zhì)中，或者它們可以分別引入反應(yīng)介質(zhì)中。然而，在本文所述的實(shí)施例中，預(yù)期至少一部分第一添加劑和至少一部分第二添加劑幾乎同時(shí)接觸反應(yīng)介質(zhì)。通過(guò)甲醇羰基化的乙酸加工領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，腐蝕是相對(duì)緩慢的過(guò)程，并且第一和第二添加劑的添加順序不是非常重要，只要單獨(dú)添加的時(shí)間間隔不長(zhǎng)。為了最佳的腐蝕抑制，添加劑應(yīng)該幾乎同時(shí)加入，其中該術(shù)語(yǔ)指在單獨(dú)添加之間長(zhǎng)達(dá)約2周。應(yīng)當(dāng)理解，添加劑的效果范圍可以從允許實(shí)質(zhì)上改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性和顯著改進(jìn)的腐蝕抑制的那些添加劑的效果范圍內(nèi)到主要允許顯著改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性的效果，以及到主要允許改進(jìn)的腐蝕抑制的那些效果。這種改進(jìn)(降低的腐蝕和/或改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性)是可能的，同時(shí)即使不例外，實(shí)現(xiàn)可接受的反應(yīng)速率。當(dāng)將一種或多種添加劑引入反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，應(yīng)注意，添加劑可與反應(yīng)介質(zhì)中的組分反應(yīng)，并且添加劑、原位產(chǎn)生的組分及其組合可用作腐蝕抑制劑。因此，反應(yīng)介質(zhì)可包括引入其中的組分(例如，多種添加劑)，由于反應(yīng)，比如水解的任何原位產(chǎn)生的相關(guān)組分及其組合。引入到反應(yīng)介質(zhì)中的多種添加劑以及其各個(gè)組分的濃度應(yīng)當(dāng)足以提供腐蝕抑制、催化劑穩(wěn)定化及其組合的改進(jìn)。總的多種添加劑的精確濃度以及第一添加劑和第二添加劑的濃度將取決于具體的工藝條件，包括所使用的具體添加劑。然而，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，引入到反應(yīng)介質(zhì)中的一種或多種氧化膦的濃度可以例如為0.005M至2.0M、或0.02M至1.0M、或0.3M至0.5M。在這樣的實(shí)施例中，引入反應(yīng)介質(zhì)中的雜多酸濃度可以例如為0.005M至0.05M、或0.0025M至0.04M、或0.003M至0.04M。此外，在這樣的實(shí)施例中，引入反應(yīng)介質(zhì)中的雜多酸濃度可以例如為0.005M至0.05M、或0.0025M至0.04M、或0.003M至0.04M。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，多種添加劑包括例如大于50mol.％、或至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或至少95mol.％、或至少97mol.％、或至少98mol.％、或至少99mol.％的第一添加劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，多種添加劑包括例如大于50mol.％、或至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或至少95mol.％、或至少97mol.％、或至少98mol.％、或至少99mol.％的第二添加劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，多種添加劑包括例如至少10mol.％、或至少20mol.％或10mol.％至50mol.％的第二添加劑。在可選的實(shí)施例中，所述至少兩種添加劑以基本相等的量使用。已經(jīng)觀察到，本文所述的多種添加劑的使用以意外的速率抑制腐蝕。例如，該工藝可以以至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少75％、或至少50％、或至少75％(如下文實(shí)施例中所測(cè)量的)、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％的速率顯示腐蝕。進(jìn)一步觀察到，該工藝可以表現(xiàn)出15％或更小、或10％或更小、或5％或更小、或2％或更小的腐蝕。實(shí)際上，對(duì)于本文所述的實(shí)施例，0％的腐蝕速率是可能的。進(jìn)一步觀察到，與單獨(dú)使用任一種添加劑相比，使用本文所述的多種添加劑提供了進(jìn)一步降低腐蝕速率的量級(jí)。例如，單獨(dú)使用第二添加劑為耐腐蝕性提供很少或不提供益處(并且甚至可能增加腐蝕)，而組合使用第一和第二添加劑與單獨(dú)使用第一添加劑(一種或多種氧化膦)相比，提供5％至100％、或至少75％、或至少80％的耐腐蝕性的提高。此外，已經(jīng)觀察到，這種腐蝕速率可以發(fā)生在例如低至0.01M的第二添加劑濃度。進(jìn)一步觀察到，可以在不降低催化劑穩(wěn)定性的情況下獲得這種降低的腐蝕。催化劑穩(wěn)定性的測(cè)量如在下文實(shí)例中所測(cè)量。事實(shí)上，已經(jīng)觀察到，當(dāng)使用多種添加劑而不是單獨(dú)使用第一或第二添加劑時(shí)，可以改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。例如，單獨(dú)使用第二添加劑為耐腐蝕性提供很少或不提供益處(并且甚至可能增加腐蝕)，而組合使用第一和第二添加劑與單獨(dú)使用第一添加劑(一種或多種氧化膦)相比，提供5％至100％、或至少75％、或至少80％的耐腐蝕性的提高。反應(yīng)介質(zhì)可以進(jìn)一步包括烷基碘，例如甲基碘。烷基碘在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度可以為例如基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量的0.6wt.％至36wt.％、或4wt.％至24wt.％、或6wt.％至20wt.％。此外，反應(yīng)介質(zhì)可以進(jìn)一步包括乙酸烷基酯，例如乙酸甲酯。乙酸烷基酯在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度可以為例如基于反應(yīng)介質(zhì)的總重量的0.6-36wt.％、或2wt.％至20wt.％、或2wt.％至16wt.％、或3wt.％至10wt.％、或2wt.％至8wt.％。如本文先前所述，將這些組分引入反應(yīng)介質(zhì)可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法，例如包括引入反應(yīng)介質(zhì)或原位產(chǎn)生。預(yù)期補(bǔ)充氫氣可以供應(yīng)到反應(yīng)介質(zhì)。可以向反應(yīng)介質(zhì)提供補(bǔ)充氫氣，以提供例如0.1mol％至5mol％、或0.3mol％至3mol％的反應(yīng)介質(zhì)中的總氫濃度。在實(shí)踐中，羰基化反應(yīng)條件根據(jù)反應(yīng)參數(shù)、反應(yīng)器尺寸和電荷以及所使用的各個(gè)組分而變化。然而，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，羰基化工藝可以是間歇或連續(xù)工藝、羰基化條件可以包括200psig至2000psig、或200psig至1000psig、或300psig至500psig，例如，溫度為150℃至250℃、或170℃至220℃、或150℃至200℃。羰基化工藝還包括從該工藝中回收形成的乙酸。這種回收可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法完成，并且可以包括但不限于分離和/或純化工藝(包括但不限于閃蒸和蒸餾)。這樣的工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因此在本文中不進(jìn)行詳細(xì)描述。圖1示出了乙酸制備工藝100的實(shí)施例的示意圖。工藝100一般按照功能區(qū)域的形式，而不是具體的工藝設(shè)備進(jìn)行描述，即反應(yīng)區(qū)域102、輕質(zhì)餾分區(qū)域104、凈化區(qū)域106和循環(huán)區(qū)域108。注意，本文討論的“物流”可以是多于一個(gè)功能區(qū)域的一部分。反應(yīng)區(qū)域102可以包括反應(yīng)器110、閃蒸容器120、與反應(yīng)器110和閃蒸容器120相關(guān)聯(lián)的設(shè)備，以及與反應(yīng)器110和閃蒸容器120相關(guān)聯(lián)的物流。例如，反應(yīng)區(qū)域102可以包括反應(yīng)器110、閃蒸容器120和物流(或物流的部分)111、112、114、121、126、131、160、138、139、148。反應(yīng)器110是其中在催化劑的存在下將甲醇羰基化以在升高的壓力和溫度下形成乙酸的反應(yīng)器或容器。閃蒸器120是罐或容器，其中在反應(yīng)器例如反應(yīng)器110中獲得的反應(yīng)混合物至少部分地減壓和/或冷卻以形成蒸物流和液態(tài)流。輕質(zhì)餾分區(qū)域104可以包括分離塔，例如輕質(zhì)餾分塔130，與輕質(zhì)餾分塔130相關(guān)聯(lián)的設(shè)備，以及與輕質(zhì)餾分塔130相關(guān)聯(lián)的物流。例如，輕質(zhì)餾分區(qū)域104可以包括輕質(zhì)餾分塔130、潷析器134和物流126、131、132、133、135、136、138、139、160。輕質(zhì)餾分塔130是分餾或蒸餾塔，并且包括與塔相關(guān)的任何設(shè)備，包括但不限于熱交換器、潷析器、泵、壓縮機(jī)、閥等。凈化區(qū)域106可以包括干燥塔140，任選地，重質(zhì)餾分塔150，與干燥塔140和重質(zhì)餾分塔150相關(guān)聯(lián)的設(shè)備，以及與干燥塔140和重質(zhì)餾分塔150相關(guān)聯(lián)的物流。例如，凈化區(qū)域106可以包括干燥塔140、重質(zhì)餾分塔150和物流136、141、142、145、148、151、152、156。重質(zhì)餾分塔150是分餾或蒸餾塔，并且包括與塔相關(guān)的任何設(shè)備，包括但不限于熱交換器、潷析器、泵、壓縮機(jī)、閥等。再循環(huán)區(qū)域108可以包括再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域102和/或輕質(zhì)餾分區(qū)域104的工藝流。例如，在圖1中，再循環(huán)區(qū)域108可以包括物流121、138、139、148。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)器110可以配置為接收一氧化碳進(jìn)物流114和甲醇或甲醇/乙酸甲酯進(jìn)物流112。可以以物流111從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物。如本領(lǐng)域已知的，可以包括其它物流，例如，可以是將反應(yīng)器110的底部混合物再循環(huán)回反應(yīng)器110的物流，或者可以是被包括以從反應(yīng)器110釋放氣體的物流。物流111可以包括至少一部分反應(yīng)混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，閃蒸器120可以被配置為從反應(yīng)器110接收物流111。在閃蒸器120中，物流111可以分離成蒸氣流126和液態(tài)流121。蒸氣流126可以被傳送到輕質(zhì)餾分塔130，并且液態(tài)流121可以被送往反應(yīng)器110(因此，物流121可以被考慮在再循環(huán)區(qū)域108中和反應(yīng)器區(qū)域102中)。在一個(gè)實(shí)施例中，物流126可以包括乙酸、水、甲基碘、乙酸甲酯、HI及其混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，輕質(zhì)餾分塔130可包括蒸餾塔和與蒸餾塔相關(guān)聯(lián)的設(shè)備，包括但不限于熱交換器137、潷析器134、泵、壓縮機(jī)、閥門和其它相關(guān)設(shè)備。輕質(zhì)餾分塔130可以構(gòu)造成接收來(lái)自閃蒸器120的物流126。物流132包括來(lái)自輕質(zhì)餾分塔130的塔頂餾出產(chǎn)物，并且物流131包括來(lái)自輕質(zhì)餾分塔130的塔底產(chǎn)物。輕質(zhì)餾分塔130可以包括潷析器134，并且物流132可以進(jìn)入潷析器134。物流135可以從潷析器134排出并再循環(huán)回輕質(zhì)餾分塔130。物流138可以從潷析器134排出，并且可以經(jīng)由例如物流112循環(huán)回反應(yīng)器110或者與進(jìn)料到反應(yīng)器的任何其它物流組合(物流138可以因此被認(rèn)為處于循環(huán)區(qū)域108中、輕質(zhì)餾分區(qū)域104中，以及反應(yīng)器區(qū)域102中)。物流139可以經(jīng)由例如物流112將潷析器134的輕相的一部分再循環(huán)回反應(yīng)器110(物流139可以因此被認(rèn)為處于循環(huán)區(qū)108中、輕質(zhì)餾分區(qū)104中，以及反應(yīng)器區(qū)域102中)。物流136可以從輕質(zhì)餾分塔130排出。如本領(lǐng)域已知的，可以包括其它物流，例如，可以將輕質(zhì)餾分塔130的塔底混合物再循環(huán)回輕質(zhì)餾分塔130的物流。由輕質(zhì)餾分塔130接收或從輕質(zhì)餾分塔130排出的任何物流可以通過(guò)本領(lǐng)域中常見的泵、壓縮機(jī)、熱交換器等。在一個(gè)實(shí)施例中，干燥塔140可以包括與容器相關(guān)聯(lián)的容器和設(shè)備，包括但不限于熱交換器、潷析器、泵、壓縮機(jī)、閥等。干燥塔140可構(gòu)造成接收來(lái)自輕質(zhì)餾分塔130的物流136。干燥塔140可以將物流136的組分分離成物流142和141。物流142可以從干燥塔140排出，經(jīng)由物流145再循環(huán)回干燥塔，和/或通過(guò)物流148(經(jīng)由例如物流112)再循環(huán)回反應(yīng)器110。物流141可以從干燥塔140排出并且可以包括脫水的粗乙酸產(chǎn)物。在物流145或148回收物流142的組分之前，物流142可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的設(shè)備，例如熱交換器或分離容器。如本領(lǐng)域已知的，可以包括其它物流，例如，可以是將輕質(zhì)餾分塔140的塔底混合物再循環(huán)回輕質(zhì)餾分塔140的物流。由輕質(zhì)餾分塔140接收或從輕質(zhì)餾分塔140排出的任何物流可以通過(guò)本領(lǐng)域中常見的泵、壓縮機(jī)、熱交換器等。重質(zhì)餾分塔150可以包括分餾塔或蒸餾塔，并且包括與塔相關(guān)的任何設(shè)備，包括但不限于熱交換器、潷析器、泵、壓縮機(jī)、閥等。重質(zhì)餾分塔150可構(gòu)造成接收來(lái)自干燥塔140的物流141。重質(zhì)餾分塔150可將來(lái)自物流141的組分分離成物流151、152和156。物流151和152可以被送至附加的處理設(shè)備(未示出)用于進(jìn)一步處理。物流152也可以再循環(huán)到例如輕質(zhì)餾分塔140。物流156可以包括乙酸產(chǎn)物。用于乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)100的合適的可替代實(shí)施例可以在美國(guó)專利證書6,552,221中找到，在此引用其作為參考。實(shí)施例為了便于更好地理解本公開，給出了實(shí)施例的以下示例。以下實(shí)施例不應(yīng)理解為限制或限定所附權(quán)利要求的范圍。腐蝕研究試驗(yàn)測(cè)試：將制備的樣品加入到5mL厚壁硼硅酸鹽Wheaton小瓶中，使得小瓶含有4mL的總液體體積。將尺寸為0.062"×0.30"×0.50"并且重量為約1克的經(jīng)玻璃珠噴砂的316L不銹鋼試樣添加到每個(gè)小瓶中。在加入小瓶之前，通過(guò)在丙酮中浸泡5分鐘來(lái)清潔試樣，隨后干燥并在4位數(shù)分析天平上稱重。然后將裝有液體和試樣的這些小瓶進(jìn)行隔膜密封并用一個(gè)大氣壓的CO或N2吹掃2分鐘，隨后放置在保持在指定溫度的水浴中。加熱44-48小時(shí)后，將小瓶從水浴中取出并使其冷卻。取出試樣，在丙酮中浸泡5分鐘、干燥并重新稱重。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程：進(jìn)行研究以根據(jù)可溶Rh(I)至Rh(III)的衰減程度來(lái)分析催化劑穩(wěn)定性。保持在閃蒸罐條件下的催化劑溶液中的Rh(I)衰減的速率和程度可以通過(guò)周期性取樣和FTIR分析來(lái)監(jiān)測(cè)。在這樣的過(guò)程中，通過(guò)將0.20g銠(I)二羰基氯二聚物加入到20mL乙酸中來(lái)制備活性銠催化劑的儲(chǔ)備溶液，并用CO通過(guò)將一個(gè)大氣壓的CO在室溫下鼓泡通過(guò)溶液5分鐘而使溶液飽和。然后加入0.40g碘化鋰，并攪拌10分鐘后，形成定量產(chǎn)率的活性Rh催化劑[Rh(CO)2I2]。在本實(shí)施例中，得到約5,000PPM的溶液。對(duì)于催化劑穩(wěn)定性研究，然后將該溶液的等分試樣加入到包含在腐蝕研究測(cè)試過(guò)程中所述類型的隔膜密封小瓶中的溶液中。圖2中的重疊光譜顯示了在沒(méi)有促進(jìn)劑存在的情況下的這種行為，其中在1小時(shí)監(jiān)測(cè)期間，Rh(I)完全衰減至Rh(III)。進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)以確定各種添加劑對(duì)腐蝕性和催化劑穩(wěn)定性的有效性。除非另有說(shuō)明，所有腐蝕研究在以下條件下進(jìn)行：1個(gè)大氣壓CO、44小時(shí)、70℃、0.5MHI、3.2MH2O、HOAc。除非另有說(shuō)明，所有催化劑穩(wěn)定性研究在以下條件下進(jìn)行：1atmN2、70℃、0.1MHI、2.0MH2O、HOAc、2500ppmRh。制備了許多樣品并用其研究腐蝕。各種HPA以及對(duì)照樣品的測(cè)試結(jié)果在下表1中示出。表1添加劑濃度(M)腐蝕(％損耗)無(wú)N/A0.414TSA0.0170.505TSA0.0340.548PTA0.0040.493PTA0.0170.564PTA0.0470.694數(shù)據(jù)顯示，相對(duì)于不存在添加劑的條件，經(jīng)采樣的雜多環(huán)酸(HPA)不顯示降低腐蝕速率的能力。事實(shí)上，反之亦然，腐蝕速率隨著HPA濃度的增加而增加。與之不同，表2示出了在大多數(shù)情況下，HPA與氧化膦的組合的腐蝕速率顯著降低。此外，在大多數(shù)情況下，腐蝕速率顯著低于作為單一添加劑的氧化膦，表明協(xié)同作用可操作。表2各種TSA/R3PO和PTA/R3PO混合物的Rh(I)衰減的時(shí)間曲線顯示在圖3和圖4中。與相對(duì)于一種HPA的上述觀察到的對(duì)于HPA/R3PO混合物的顯著改進(jìn)的腐蝕速率一致，催化劑穩(wěn)定性也顯示出對(duì)于大多數(shù)樣品的類似的定向改進(jìn)，穩(wěn)定化程度是R3PO堿度的函數(shù)。為了將這些和其他數(shù)據(jù)定量，選擇在1個(gè)小時(shí)標(biāo)記處的％Rh(I)，并且在該時(shí)間點(diǎn)獲得每個(gè)實(shí)驗(yàn)的紅外光譜。來(lái)自這些實(shí)驗(yàn)的催化劑穩(wěn)定性數(shù)據(jù)在表3中示出。表3進(jìn)行了如上文所述的針對(duì)金屬鹽的HPA的類似的研究，如本文和下文所述。為了簡(jiǎn)單起見，諸如乙酸鉻(III)的鹽寫為CrOAc。下表4中的腐蝕數(shù)據(jù)幾乎不能表明在這些金屬鹽存在下有任何腐蝕抑制。事實(shí)上，在大多數(shù)情況下，腐蝕程度加劇。表4添加劑濃度(M)腐蝕(％損耗)無(wú)N/A0.414ZnOAc0.10.619ZnOAc0.20.252CrCl30.10.578CrCl30.20.629CrOAcOH0.10.650CrOAcOH0.20.361LaOAc0.10.523LaOAc0.20.375ZrOH0.10.492ZrOH0.20.547YOAc0.10.528YOAc0.20.412表5表明，當(dāng)BAPO加入到金屬鹽中時(shí)，在大多數(shù)情況下，就濃度而言，小于以濃度表示的BAPO的數(shù)量級(jí)導(dǎo)致腐蝕速率降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。注意，AmberlystTM15是可以從羅門哈斯公司(RohmandHaas,Co.)商購(gòu)的離子交換樹脂。表5第一添加劑濃度(M)第二添加劑濃度(M)腐蝕(％損耗)無(wú)N/A無(wú)N/A0.101BAPO0.01無(wú)N/A0.018BAPO0.01ZnOAc0.10.009BAPO0.01CrCl30.10.072BAPO0.01LaOAc0.10.027BAPO0.01YOAc0.10.054BAPO0.01AmberlystTM150.13.334來(lái)自這些實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，相隔很長(zhǎng)時(shí)間，顯示出明確且一致的趨勢(shì)，其中當(dāng)不存在添加劑時(shí)，腐蝕程度總是最大。為了比較目的和確保最大的準(zhǔn)確性，通常在每次運(yùn)行中包括不含添加劑的對(duì)照小瓶。因此，對(duì)于對(duì)照實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)有時(shí)包括略微不同的值。使用這些金屬鹽中的一些的相關(guān)催化劑穩(wěn)定性的研究表明，在大多數(shù)情況下，它們?cè)陂W蒸罐條件下提供良好的催化劑穩(wěn)定性。該催化劑穩(wěn)定性不受添加BAPO的影響，并且事實(shí)上，在金屬鹽/BAPO混合物中觀察到催化劑穩(wěn)定性的略微改善，如表6中所示。表6第一添加劑濃度(M)第二添加劑濃度(M)％Rh(I)@1hr無(wú)N/A無(wú)N/A9BAPO0.01無(wú)N/A22BAPO0.01ZnOAc0.2588BAPO0.01YOAc0.2595BAPO0.01LaOAc0.2594無(wú)N/AZnOAc0.2579無(wú)N/AYOAc0.2584無(wú)N/ALaOAc0.2589因此，如本文所公開的實(shí)施例很好地適于獲得所提及的以及內(nèi)在固有的那些目的和優(yōu)點(diǎn)。由于可以用不同但卻等同的方式修改和實(shí)踐本發(fā)明，而這些方式對(duì)于具有本文教導(dǎo)幫助的本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的，因此以上公開的特定具體實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的。而且，除了下面記述的權(quán)利要求書，發(fā)明者并不想為在此所展示的詳細(xì)結(jié)構(gòu)或設(shè)計(jì)設(shè)定范圍。顯然可改變或修改前文所揭示的該等特定實(shí)施例，且將把所有此類的變化視為在本發(fā)明的范圍及精神內(nèi)。因此本文所要求的保護(hù)如下面權(quán)利要求書所述。本文所描述的實(shí)施例可以在缺少本文沒(méi)有具體給出的任何要素和/或本文所公開的任何要素的情況下適當(dāng)?shù)貙?shí)施。盡管本文所描述的組成和方法使用了“包含”、“含有”或“包括”各種部件或步驟的描述，該構(gòu)造和方法也能“主要由”或“由”各種部件和步驟“構(gòu)成”。上面公開的所有數(shù)字和范圍可以有一些變化。每當(dāng)公開具有下限和上限的數(shù)值范圍時(shí)，具體公開落入該范圍內(nèi)的任何數(shù)字和任何包括的范圍。特別地，本文所公開的每個(gè)數(shù)值范圍(形式“從約a至約b”或同樣地，“從大約a至b”或同樣地，“從大約a到b”)應(yīng)理解為闡述了涵蓋在更廣泛的價(jià)值范圍內(nèi)的每一數(shù)字和范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3