本發(fā)明特別涉及夾裝在電氣·電子部件等發(fā)熱性構(gòu)件(發(fā)熱體)與散熱構(gòu)件(冷卻體)之間的、適合用于將發(fā)熱性構(gòu)件產(chǎn)生的熱量傳遞給散熱構(gòu)件的單液型的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物。
背景技術(shù)：
在輸送機中的發(fā)動機控制、動力系統(tǒng)、空調(diào)控制等主體系統(tǒng)中，控制的內(nèi)容精細化，控制所需的系統(tǒng)也在增加。與此相伴的是，搭載的電子控制單元(ECU)數(shù)量也逐年增加，其內(nèi)部搭載的電子元件數(shù)有增加的傾向。為了將多種高度不同的電子元件·部件所產(chǎn)生的熱量高效地向作為殼體的鋁合金壓鑄件傳遞，導熱性材料目前已成為不可或缺的存在。
進一步地，最近由于必須將數(shù)量眾多的電子元件·部件搭載于有限的空間內(nèi)，因此其搭載環(huán)境(環(huán)境溫度、濕度、角度、厚度等)也逐漸多樣化。例如，就發(fā)動機ECU而言，垂直設置在發(fā)動機室內(nèi)的情況逐漸變多。從而，在涉及振動和高溫這兩者的場所將導熱性材料垂直設置的情況逐漸變多。
就導熱性材料而言，為了實現(xiàn)即使在這樣的環(huán)境中使用也不會從發(fā)熱體和冷卻體之間下垂脫離，提出了使用導熱性有機硅粘接材料、導熱性灌封材料、或者使用室溫固化型導熱性有機硅橡膠組合物作為該導熱性材料的方案(參照日本特開平8－208993號公報、日本特開昭61－157569號公報、日本特開2004－352947號公報、日本專利第3543663號公報、日本專利第4255287號公報：專利文獻1～5)。
但是，這些在任一情況下均可成為高硬度，因此存在與基材粘接、缺乏再加工性、對進行發(fā)熱的電子元件施加壓力的缺點。此外，由于熱應變所帶來的應力反復施加等，有時導熱性材料不耐受而從發(fā)熱元件剝離或產(chǎn)生裂紋，使熱阻急劇上升。
于是，有人發(fā)現(xiàn)一種在制造導熱性材料時預先進行熱交聯(lián)反應來形成高粘度(維持柔軟性)而不易下垂的加成單液導熱性材料(日本特開2003－301189號公報：專利文獻6)。其雖然為高粘度，但很柔軟，因此在對電子元件施加壓力的影響方面比高硬度品少，也能夠自由變形而追隨具有凹凸的面，因此適合對高度不同的電子元件進行涂布。但是，當然有所折衷的是，存在粘度高、難以涂布的課題。
近年，開發(fā)出與該加成單液導熱性材料相比粘度降低的導熱性有機硅組合物(日本特開2009－286855號公報：專利文獻7)，即便如此仍期望粘度高、具有更良好的作業(yè)性的不易下垂的導熱性有機硅組合物。
上述問題可以使用加成單液導熱性有機硅組合物來解決(日本特開2002－327116號公報：專利文獻8)。即，其原因在于，加熱固化前容易吐出、加熱固化后也能夠確保某種程度的再加工性，并且為固化后不下垂、固化后也較柔軟的橡膠，因此還能夠發(fā)揮應力松弛劑的作用。但是，該加成單液導熱性有機硅組合物也殘留有課題。其存在如下問題：在使該加成單液導熱性有機硅組合物進一步降低粘度時，產(chǎn)生流動性，剛吐出后即刻在電子元件上鋪開，在電子元件和冷卻基板之間較寬時無法確保散熱路徑。
于是，有人提出了即使初始時為低粘度但形狀維持性高、固化后柔軟的加熱固化型導熱性硅潤滑脂組合物，不過，根據(jù)基材也存在耐熱性差、不能加熱固化的情況，因此期望開發(fā)出具有其它固化手段的不易下垂的單液型的導熱性有機硅組合物(日本特開2013－227374號公報：專利文獻9)。
就上述其它固化手段而言，提出了使用通過紫外線而成為光活性型的鉑絡合物固化催化劑的有機聚硅氧烷凝膠組合物，雖然有作為任意成分添加無機填充劑的記載，但沒有關(guān)于添加量的記載，也沒有關(guān)于導熱性的記載，此外單液形態(tài)的保存性也存在困難(日本專利第3865638號公報：專利文獻10)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平8－208993號公報
專利文獻2:日本特開昭61－157569號公報
專利文獻3:日本特開2004－352947號公報
專利文獻4:日本專利第3543663號公報
專利文獻5:日本專利第4255287號公報
專利文獻6:日本特開2003－301189號公報
專利文獻7:日本特開2009－286855號公報
專利文獻8:日本特開2002－327116號公報
專利文獻9:日本特開2013－227374號公報
專利文獻10:日本專利第3865638號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，目的在于，提供即使初始為低粘度(容易涂布)但形狀維持性高、固化后柔軟(低硬度)的單液型的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了達成上述目的反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含有下述(A)～(D)成分、進一步優(yōu)選含有(E)成分且固化前的利用Malcom粘度計以轉(zhuǎn)速10rpm測得的25℃時的絕對粘度為30～800Pa·s的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，特別是優(yōu)選的在25℃的環(huán)境下在鋁板上涂布成直徑1cm(0.5ml)的圓板狀并水平放置24小時后的直徑變化為1mm以內(nèi)、固化后的硬度以Asker橡膠硬度計C型計為1～90的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，為即使低粘度且容易涂布但形狀維持性高、固化后也柔軟，因此不會下垂，此外可以期待應力松弛，而且恢復性優(yōu)異；使用1個分子中含有至少2個與硅原子直接連接的氫原子且不含R12SiO單元(R1獨立地為未取代或取代的1價烴基)、末端不具有與硅原子直接連接的氫原子、僅側(cè)鏈具有與硅原子直接連接的氫原子的有機氫聚硅氧烷時，單液形態(tài)的保存性變得良好，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供下述的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物。
[1]一種紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，其特征在于，
以下述(A)～(D)作為必需成分且在利用Malcom粘度計以轉(zhuǎn)速10rpm測定時25℃時的粘度為30～800Pa·s，
(A)25℃時的粘度為50～100,000mPa·s，1分子中含有至少1個烯基的有機聚硅氧烷：100質(zhì)量份、
(B)1分子中含有至少2個與硅原子直接連接的氫原子的有機氫聚硅氧烷且為使{Si－H基的個數(shù)}/{組合物中的烯基個數(shù)}達到0.1～5.0的量、
(C)選自三甲基(乙酰丙酮)鉑絡合物、三甲基(2,4－戊二酮)鉑絡合物、三甲基(3,5－庚二酮)鉑絡合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)鉑絡合物、雙(2,4－戊二酮)鉑絡合物、雙(2,4－己二酮)鉑絡合物、雙(2,4－庚二酮)鉑絡合物、雙(3,5－庚二酮)鉑絡合物、雙(1－苯基－1,3－丁二酮)鉑絡合物、雙(1,3－二苯基－1,3－丙二酮)鉑絡合物、(1,5－環(huán)辛二烯基)二甲基鉑絡合物、(1,5－環(huán)辛二烯基)二苯基鉑絡合物、(1,5－環(huán)辛二烯基)二丙基鉑絡合物、(2,5－降冰片二烯)二甲基鉑絡合物、(2,5－降冰片二烯)二苯基鉑絡合物、(環(huán)戊二烯基)二甲基鉑絡合物、(甲基環(huán)戊二烯基)二乙基鉑絡合物、(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二苯基鉑絡合物、(甲基環(huán)辛－1,5－二烯基)二乙基鉑絡合物、(環(huán)戊二烯基)三甲基鉑絡合物、(環(huán)戊二烯基)乙基二甲基鉑絡合物、(環(huán)戊二烯基)乙?；谆K絡合物、(甲基環(huán)戊二烯基)三甲基鉑絡合物、(甲基環(huán)戊二烯基)三己基鉑絡合物、(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)三甲基鉑絡合物、(二甲基苯基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)三苯基鉑絡合物及(環(huán)戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基鉑絡合物中的光活性型鉑絡合物固化催化劑：有效量、
(D)具有10W/m·℃以上的導熱率的導熱性填充劑：100～20,000質(zhì)量份。
[2]根據(jù)[1]所述的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，其中，(B)成分不含R12SiO單元(其中，R1獨立地為未取代或取代的1價烴基)，末端不具有與硅原子直接連接的氫原子，僅側(cè)鏈具有與硅原子直接連接的氫原子。
[3]根據(jù)[2]所述的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，其中，(B)成分為由下述通式(1)所示的有機氫聚硅氧烷，
[化1]
(式中，R表示不具有脂肪族不飽和鍵的碳數(shù)1～10的1價烴基，m為2～200的整數(shù)。)。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項所述的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，其中，進一步含有(E)由下述通式(2)所示的有機聚硅氧烷：相對于(A)成分100質(zhì)量份為5～900質(zhì)量份，
[化2]
(式中，R1獨立地為未取代或取代的1價烴基，R2獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n為2～100的整數(shù)，a為1～3的整數(shù)。)。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項所述的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，其中，進一步含有(F)二氧化硅微粉：相對于(A)成分100質(zhì)量份為0.1～100質(zhì)量份。
[6]根據(jù)[5]所述的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，其中，(F)成分的二氧化硅微粉為經(jīng)表面處理的氣相法二氧化硅。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項所述的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，其中，進一步含有(H)粘接助劑：相對于(A)成分100質(zhì)量份為0.1～20質(zhì)量份。
[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項所述的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物，其特征在于，具有如下的形狀維持性且紫外線增稠后的硬度以Asker橡膠硬度計C型計為1～90，所述形狀維持性為：在25℃的環(huán)境下在鋁板上涂布成直徑1cm(0.5ml)的圓板狀并在25℃水平放置24小時后的直徑變化為1mm以內(nèi)。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物為低粘度，因此吐出性、涂布性良好，能夠擬合且自由地追隨進行發(fā)熱的電子元件的形狀、凹凸。此外，形狀維持性也高，因此其形狀一旦確定則能夠保持該形狀。還能夠通過紫外線照射量調(diào)制深部固化性，進一步地，照射紫外線而增稠后的該組合物不變硬而是柔軟地固化，因此即使垂直設置也不易下垂，并且能夠不對發(fā)熱源施加多余的壓力。進一步地，恢復性也優(yōu)異，并且單液形態(tài)的該組合物的保存性也良好。
具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細敘述。
本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物含有下述成分。
(A)25℃時的粘度為50～100,000mPa·s，1分子中含有至少1個烯基的有機聚硅氧烷、
(B)1分子中含有至少2個與硅原子直接連接的氫原子的有機氫聚硅氧烷、
(C)特定的光活性型鉑絡合物固化催化劑、
(D)具有10W/m·℃以上的導熱率的導熱性填充劑、
(E)進一步優(yōu)選的下述通式(2)所示的有機聚硅氧烷、
[化3]
(式中，R1獨立地為未取代或取代的1價烴基，R2獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或?；琻為2～100的整數(shù)，a為1～3的整數(shù)。)
(F)進一步根據(jù)需要的二氧化硅微粉、
(H)進一步根據(jù)需要的粘接助劑。
以下對上述成分進行詳細敘述。
(A)成分為本組合物的基礎聚合物，是1分子中含有至少1個烯基的有機聚硅氧烷。
(A)成分的有機聚硅氧烷是分子中具有1個以上、優(yōu)選2個以上、更優(yōu)選2～3個與硅原子鍵合的烯基的有機聚硅氧烷，作為烯基，可以例示乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數(shù)2～4的烯基。
作為鍵合于硅原子的有機基團，除了上述烯基以外，還可以列舉未取代或取代的碳數(shù)1～10、優(yōu)選1～6的不包含脂肪族不飽和鍵的1價烴基，具體而言，可例示出直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環(huán)狀烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基等。作為直鏈狀烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等。作為支鏈狀烷基，可以列舉例如異丙基、異丁基、叔丁基、2－乙基己基等。作為環(huán)狀烷基，可以列舉例如環(huán)戊基、環(huán)己基等。作為芳基，可以列舉例如苯基、甲苯基等。作為芳烷基，可以列舉例如2－苯乙基、2－甲基－2－苯乙基等。作為鹵代烷基，可以列舉例如3,3,3－三氟丙基、2－(九氟丁基)乙基、2－(十七氟辛基)乙基等。
作為(A)成分的鍵合于硅原子的有機基團，優(yōu)選直鏈狀烷基、烯基、芳基，特別優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基。
(A)成分的25℃時的粘度在50～100,000mPa·s的范圍內(nèi)，優(yōu)選為200～50,000mPa·s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為300～40,000mPa·s的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為300～30,000mPa·s的范圍內(nèi)。當該粘度在該范圍內(nèi)時，容易確保本組合物的操作作業(yè)性，容易確保本組合物的固化物的良好物性。需要說明的是，該粘度是利用旋轉(zhuǎn)粘度計得到的測定值。
對(A)成分的分子結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以列舉例如直鏈狀、支鏈狀、具有部分支鏈的直鏈狀、樹枝狀(dendrimer狀)，優(yōu)選直鏈狀、具有部分支鏈的直鏈狀。(A)成分可以是具有這些分子結(jié)構(gòu)的均聚物、具有這些分子結(jié)構(gòu)的共聚物、或這些聚合物中的2種以上的混合物。
作為(A)成分，可以列舉例如分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3,3,3－三氟丙基)聚硅氧烷、含有式：(CH3)3SiO1/2所示的硅氧烷單元、式：(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2所示的硅氧烷單元、式：CH3SiO3/2所示的硅氧烷單元與式：(CH3)2SiO2/2所示的硅氧烷單元的有機硅氧烷共聚物等。
需要說明的是，該有機聚硅氧烷(A)基本由硅氧烷骨架構(gòu)成，不含烷氧基。
(B)成分的1分子中含有至少2個與硅原子直接連接的氫原子的有機氫聚硅氧烷是本組合物的固化劑，可通過與(A)成分及(E)成分混合進行固化。
該有機氫聚硅氧烷中的與硅原子鍵合的氫原子的個數(shù)為2個以上，優(yōu)選2～100個，更優(yōu)選2～50個。
作為該有機氫聚硅氧烷中的除了氫原子以外的鍵合于硅原子的基團，可以列舉未取代或取代的碳數(shù)1～10、優(yōu)選1～6的不含脂肪族不飽和鍵的1價烴基，具體而言，可例示出直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環(huán)狀烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基，可例示出與上述(A)、后述(E)成分中例示的基團同樣的基團。作為除了氫原子以外的鍵合于硅原子的基團，優(yōu)選直鏈狀烷基、芳基，特別優(yōu)選甲基、苯基。
對該有機氫聚硅氧烷的25℃時的粘度為沒有特別限定，優(yōu)選為1～200mPa·s的范圍內(nèi)，特別在優(yōu)選1～100mPa·s的范圍內(nèi)。當該粘度在該范圍內(nèi)時，容易確保本組合物的操作作業(yè)性，容易確保本組合物的固化物的良好物性。需要說明的是，該粘度是利用旋轉(zhuǎn)粘度計得到的測定值。
此外，對該有機氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以列舉例如直鏈狀、支鏈狀、具有部分支鏈的直鏈狀、環(huán)狀、樹枝狀(dendrimer狀)。該有機氫聚硅氧烷可以是具有這些分子結(jié)構(gòu)的均聚物、具有這些分子結(jié)構(gòu)的共聚物、或這些的混合物。上述與硅原子鍵合的氫原子可以僅存在于分子鏈末端部分及分子鏈非末端部分中的任一位置，也可以存在于這兩種位置。
作為(B)成分的有機氫聚硅氧烷，可以列舉例如分子鏈兩末端被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物、含有式：(CH3)3SiO1/2所示的硅氧烷單元、式：(CH3)2HSiO1/2所示的硅氧烷單元和式：SiO4/2所示的硅氧烷單元的有機硅氧烷共聚物及這些中的2種以上的混合物等。
為了提高本組合物的單液保存性，有機氫聚硅氧烷中的與硅原子鍵合的氫原子的個數(shù)為2個以上，不含R12SiO單元(R1獨立地為未取代或取代的1價烴基)，末端不具有與硅原子直接連接的氫原子，僅側(cè)鏈具有與硅原子直接連接的氫原子。
此外，用于提高本組合物的單液保存性的有機氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)除了不含R12SiO單元(R1獨立地為未取代或取代的1價烴基)、末端不具有與硅原子直接連接的氫原子、僅側(cè)鏈具有與硅原子直接連接的氫原子以外沒有特別限定，可以列舉例如直鏈狀、支鏈狀、具有部分支鏈的直鏈狀、環(huán)狀、樹枝狀(dendrimer狀)。該有機氫聚硅氧烷可以是具有這些分子結(jié)構(gòu)的均聚物、具有這些分子結(jié)構(gòu)的共聚物、或這些的混合物。
此時，作為所述有機氫聚硅氧烷，優(yōu)選下述通式(1)所示的有機氫聚硅氧烷。
[化4]
(式中，R表示不具有脂肪族不飽和鍵的碳數(shù)1～10的1價烴基，具體而言，直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環(huán)狀烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基，優(yōu)選直鏈狀烷基、芳基，特別優(yōu)選甲基、苯基。m為2～200、優(yōu)選2～100、更優(yōu)選2～50的整數(shù)。)
為了提高本組合物的單液保存性，作為(B)成分的有機氫聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，可例示出例如Me3SiO(MeHSiO)8SiMe3、Me3SiO(MeHSiO)13SiMe3、Me3SiO(MeHSiO)38SiMe3(Me表示甲基)，以及列舉這些中的2種以上的混合物。
需要說明的是，該有機氫聚硅氧烷基本由硅氧烷骨架構(gòu)成，不含烷氧基，是提高本組合物的單液保存性的必需成分。
就作為(B)成分的有機氫聚硅氧烷的配合量而言，為使本(B)成分中的與硅原子鍵合的氫原子(Si－H基)的量相對于(A)成分及(E)成分中的與硅原子鍵合的烯基1摩爾達到0.1～5.0摩爾的范圍內(nèi)的量，優(yōu)選為達到0.1～3.0摩爾的范圍內(nèi)的量，更優(yōu)選為達到0.1～1.5摩爾的范圍內(nèi)的量。當其含量為這樣的量時，本組合物容易充分固化，另一方面能夠達到適當?shù)挠捕?，難以對散熱元件施加壓力。
本發(fā)明中使用的(C)成分是光活性型鉑絡合物固化催化劑，在照射紫外線而活化時，具有促進(B)成分相對于(A)成分和(E)成分的加成反應的催化作用。本發(fā)明中，成為該(C)成分、即光活性型鉑絡合物固化催化劑的化合物是指配體中具有β－二酮鉑絡合物或環(huán)狀二烯化合物的鉑絡合物。
這里，作為β－二酮鉑絡合物，可以列舉例如三甲基(乙酰丙酮)鉑絡合物、三甲基(2,4－戊二酮)鉑絡合物、三甲基(3,5－庚二酮)鉑絡合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)鉑絡合物、雙(2,4－戊二酮)鉑絡合物、雙(2,4－己二酮)鉑絡合物、雙(2,4－庚二酮)鉑絡合物、雙(3,5－庚二酮)鉑絡合物、雙(1－苯基－1,3－丁二酮)鉑絡合物、雙(1,3－二苯基－1,3－丙二酮)鉑絡合物等。
此外，作為配體中具有環(huán)狀二烯化合物的鉑絡合物，可以列舉例如(1,5－環(huán)辛二烯基)二甲基鉑絡合物、(1,5－環(huán)辛二烯基)二苯基鉑絡合物、(1,5－環(huán)辛二烯基)二丙基鉑絡合物、(2,5－降冰片二烯)二甲基鉑絡合物、(2,5－降冰片二烯)二苯基鉑絡合物、(環(huán)戊二烯基)二甲基鉑絡合物、(甲基環(huán)戊二烯基)二乙基鉑絡合物、(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二苯基鉑絡合物、(甲基環(huán)辛－1,5－二烯基)二乙基鉑絡合物、(環(huán)戊二烯基)三甲基鉑絡合物、(環(huán)戊二烯基)乙基二甲基鉑絡合物、(環(huán)戊二烯基)乙?；谆K絡合物、(甲基環(huán)戊二烯基)三甲基鉑絡合物、(甲基環(huán)戊二烯基)三己基鉑絡合物、(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)三甲基鉑絡合物、(二甲基苯基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)三苯基鉑絡合物及(環(huán)戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基鉑絡合物等。
上述(C)成分的含量為作為催化劑的有效量即可，例如，相對于(A)、(B)及(E)成分的合計重量，使用以鉑金屬計達到1～5,000ppm的量，優(yōu)選為10～500ppm的范圍內(nèi)。上述配合量小于1ppm時，通過照射紫外線而進行的加成反應顯著變慢、或變得不固化；此外，超過5,000ppm時，存在單液形態(tài)的保存性不能確保的情況、獲得的固化物的耐熱性降低的情況。
本發(fā)明中，出于抑制(C)成分的催化活性、進一步提高單液形態(tài)的保存性的目的，還可以適當使用控制劑(G)。該控制劑抑制在室溫以下的保存溫度下氫化硅烷化反應的進行，延長儲存期、適用期。作為控制劑，可以使用公知的反應控制劑，可以利用乙炔化合物、各種氮化合物、有機磷化合物等。具體而言，可以例示出1－乙炔基－1－環(huán)己醇、3－丁炔－1－醇等乙炔化合物；三烯丙基異氰脲酸酯及三烯丙基異氰脲酸酯衍生物等各種氮化合物；三苯基膦等有機磷化合物等。
(G)成分的配合量相對于(A)成分100質(zhì)量份小于0.01質(zhì)量份時，存在無法獲得期望的充分的儲存期、適用期的情況；多于1.5質(zhì)量份時，有利用紫外線的增稠降低的擔憂，因此優(yōu)選0.01～1.5質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選0.01～1.0質(zhì)量份的范圍。
需要說明的是，為了使在硅潤滑脂組合物中的分散性良好，這些可以用甲苯等溶劑稀釋后使用。
作為(D)成分的具有導熱率的導熱性填充劑，當該填充劑所具有的導熱率小于10W/m·℃時，本組合物的導熱率本身變小，因此使用填充劑的導熱率為10W/m·℃以上、優(yōu)選15W/m·℃以上的填充劑。
作為這樣的導熱性填充劑，可以列舉鋁粉、銅粉、銀粉、鎳粉、金粉、氧化鋁粉、氧化鋅粉、氧化鎂粉、氮化鋁粉、氮化硼粉、氮化硅粉、金剛石粉、炭粉等，只要導熱率為10W/m·℃以上則可以為任意填充劑，可以為1種也可以將2種以上混合。
導熱性填充劑的平均粒徑小于0.1μm時，存在不形成潤滑脂狀、缺乏伸展性的情況；大于300μm時，存在本組合物變得缺乏均勻性的情況，因此可以優(yōu)選0.1～300μm的范圍，更優(yōu)選0.1～200μm的范圍。填充劑的形狀可以是不定形也可以是球形，還可是任意形狀。需要說明的是，平均粒徑例如可以利用激光衍射法以重均值(或中值粒徑)形式求出。
(D)成分的導熱性填充劑的填充量相對于(A)成分100質(zhì)量份少于100質(zhì)量份時，得不到期望的導熱率；多于20,000質(zhì)量份時，不形成潤滑脂狀、變得缺乏伸展性，因此為100～20,000質(zhì)量份的范圍，優(yōu)選500～15,000質(zhì)量份的范圍。
(E)成分是下述通式(2)所示的、優(yōu)選25℃時的粘度為5～100,000mPa·s的有機聚硅氧烷。
(E)成分使紫外線增稠后的本組合物保持低硬度，起著降低初始粘度的重要作用。
[化5]
(式中，R1獨立地為未取代或取代的1價烴基，R2獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或?；?，n為2～100的整數(shù)，a為1～3的整數(shù)。)
上述式(2)中，R1獨立地為未取代或取代的優(yōu)選碳數(shù)1～10、更優(yōu)選1～6、進一步優(yōu)選1～3的1價烴基，作為其例子，可以列舉直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環(huán)狀烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵代烷基。作為直鏈狀烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等。作為支鏈狀烷基，可以列舉例如異丙基、異丁基、叔丁基、2－乙基己基等。作為環(huán)狀烷基，可以列舉例如環(huán)戊基、環(huán)己基等。作為烯基，可以列舉例如乙烯基、烯丙基等。作為芳基，可以列舉例如苯基、甲苯基等。作為芳烷基，可以列舉例如2－苯乙基、2－甲基－2－苯乙基等。作為鹵代烷基，可以列舉例如3,3,3－三氟丙基、2－(九氟丁基)乙基、2－(十七氟辛基)乙基等。作為R1，優(yōu)選甲基、苯基。
上述R2獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或?；?。作為烷基，可以列舉例如與R1中例示的基團同樣的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環(huán)狀烷基。作為烷氧基烷基，可以列舉例如甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作為烯基，可以列舉例如與R1中例示的基團同樣的基團。作為?；?，可以列舉例如乙?；⑿刘；取2優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基。
n為2～100的整數(shù)，優(yōu)選10～50。a為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為3。
(E)成分的25℃時的粘度通常5～100,000mPa·s，特別優(yōu)選5～5,000mPa·s。該粘度低于5mPa·s時，有油容易從獲得的硅潤滑脂組合物滲出、此外容易下垂的擔憂。該粘度大于100,000mPa·s時，有獲得的硅潤滑脂組合物變得顯著缺乏流動性、涂布作業(yè)性變差的擔憂。需要說明的是，該粘度是利用旋轉(zhuǎn)粘度計得到的測定值。
作為(E)成分的適當?shù)木唧w例子，可以列舉下述物質(zhì)。
[化6]
(式中，Me為甲基。)
(E)成分不配合也可以，但優(yōu)選配合，配合時，(E)成分的配合量相對于(A)成分100質(zhì)量份少于5質(zhì)量份時，有產(chǎn)生加熱后變硬而得不到柔軟的組合物的情況的擔憂；多于900質(zhì)量份時，有難以固化的擔憂，因此優(yōu)選10～900質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選20～700質(zhì)量份的范圍。
需要說明的是，本發(fā)明中，除了上述(A)、(E)成分以外，還可以組合使用不含與硅原子鍵合的烯基的有機聚硅氧烷。作為其例子，可以列舉分子鏈兩末端被硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被甲基二甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被三乙氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被三甲氧基甲硅烷基乙基封端的二甲基聚硅氧烷及這些中的2種以上的混合物。
(F)成分的二氧化硅微粉是對組合物賦予形狀維持性的成分。作為二氧化硅微粉，優(yōu)選使用經(jīng)表面處理的氣相法二氧化硅。通過進行表面處理，對(A)成分、(B)成分、(E)成分的分散性提高，變得能夠均勻地分散。此外，通過經(jīng)表面處理的氣相法二氧化硅彼此間以及經(jīng)表面處理的氣相法二氧化硅與(A)、(B)、(E)成分的相互作用，能夠提供形狀維持性。
作為該表面處理劑，氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷等是有效的。作為表面處理劑的具體例子，可以列舉甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、α,ω－三甲基甲硅烷基二甲基聚硅氧烷等。
此外，(F)成分的比表面積(BET法)優(yōu)選50m2/g以上，特別優(yōu)選100m2/g以上。小于50m2/g時，有本組合物的形狀維持性變差的擔憂。需要說明的是，從形狀維持性變高的角度考慮，比表面積(BET法)優(yōu)選為500m2/g以下、特別優(yōu)選為300m2/g以下。
(F)成分的添加量相對于(A)成分100質(zhì)量份多于100質(zhì)量份時，不會形成潤滑脂狀、變得缺乏伸展性，因此在0～100質(zhì)量份的范圍，配合時，在0.1～100質(zhì)量份的范圍，優(yōu)選為1～80質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為1～50質(zhì)量份的范圍。
本組合物中，除了上述成分以外，還可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)添加作為紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物的添加劑而公知的添加劑。作為該添加劑，可以列舉例如受阻酚系抗氧化劑、碳酸鈣等增強性填充劑、非增強性填充劑、作為觸變性改善劑的聚醚等。進一步地，可以根據(jù)需要添加顏料、染料等著色劑。
此外，為了表現(xiàn)與各種被粘物的粘接性，除了(A)～(F)成分以外，還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加以下所示的硅烷偶聯(lián)劑等粘接助劑(H)。需要說明的是，就配合該粘接助劑時的配合量而言，相對于(A)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～20質(zhì)量份。
[化7]
(式中，Me為甲基。)
本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物可以通過將上述各成分用公知方法均勻混合而制備。
就獲得的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物的25℃時的絕對粘度而言，用Malcom粘度計測定時優(yōu)選30～800Pa·s，特別優(yōu)選30～600Pa·s。上述粘度小于30Pa·s時，存在吐出性過于良好、不能調(diào)節(jié)的情況；超過800Pa·s時，有時吐出性不能稱之為良好。需要說明的是，為了使本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物的初始粘度為上述值，可以通過調(diào)節(jié)(A)成分和(B)成分的平衡來實現(xiàn)。
此外，就獲得的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物而言，在25℃的環(huán)境下在鋁板上涂布成直徑1cm(0.5ml)的圓板狀并水平放置時，優(yōu)選24小時后的直徑變化在1mm以內(nèi)，特別是0.5mm以內(nèi)。上述變化超過1mm時，存在形狀維持性不足的情況。需要說明的是，為了使紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物的上述變化在1mm以內(nèi)，建議相對于(A)成分100質(zhì)量份將(F)成分的添加量設為0.1～100質(zhì)量份。
本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物初始為低粘度，因此能夠?qū)诎纪苟杂勺冃?。此外，形狀維持性也高，因此變形后也能夠維持其形狀。由于低粘度且形狀維持性高，因此即使發(fā)熱部位為復雜的形狀，也能夠容易地密合至各角落，其形狀也能夠維持。
此外，本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物與現(xiàn)有的導熱性有機硅粘接材料、導熱性有機硅灌封材料及室溫固化型導熱性有機硅橡膠組合物不同，具有通過紫外線照射而柔軟地固化的特征。
就使本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物增稠的紫外線照射條件而言，例如，在以1mm厚度使該組合物增稠時，優(yōu)選的是，以能量計優(yōu)選2,000mJ/cm2以上，更優(yōu)選5,000mJ/cm2以上。
作為使本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物增稠的有用的紫外線源，可以列舉按照在各種紫外線波長范圍內(nèi)發(fā)出紫外線能的方式設計的常見汞蒸氣燈、金屬鹵化物燈、發(fā)出例如僅365nm的特定單一波長的LED燈等。
使本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物增稠的有用的紫外線波長范圍期望為220～450nm。
需要說明的是，本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物的紫外線照射后的25℃時的硬度以Asker橡膠硬度計C型測定時優(yōu)選1～90，特別優(yōu)選10～80。硬度小于上述范圍時，存在過于柔軟而下垂的情況；超過上述范圍時，存在過硬而對發(fā)熱源施加壓力的情況。需要說明的是，為了使本發(fā)明的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物的固化物的硬度在上述范圍，可以通過調(diào)節(jié)(B)成分的Si－H基的個數(shù)/(A)、(E)成分的烯基的合計個數(shù)來實現(xiàn)。
如此獲得的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物如上所述即使固化也柔軟，因此不易下垂、且恢復性也非常優(yōu)異，也不必擔心對電子元件施加較大應力。
實施例
以下，通過實施例及比較例進一步詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明不受這些例子限定。為了使本發(fā)明的優(yōu)點更加明確而示出具體的實施例來證明。需要說明的是，下述式中，Me為甲基。
首先，準備以下的各成分。
(A)成分
A－1：25℃時的粘度為600mPa·s，兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
A－2：25℃時的粘度為30,000mPa·s，兩末端被二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
(B)成分
B－1：Me3SiO(MeHSiO)8SiMe3
B－2：Me3SiO(MeHSiO)38SiMe3
B－3：Me3SiO(Me2SiO)18(MeHSiO)20SiMe3
B－4：Me3SiO(Me2SiO)24(MeHSiO)4SiMe3
(C)成分
C－1：雙(2,4－戊二酮)鉑絡合物的1質(zhì)量％[2－(2－丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯]溶液
C－2：鉑濃度調(diào)節(jié)為與C－1相同的氯鉑酸－1,3－二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物(比較用)
(D)成分
D－1：平均粒徑10μm的氧化鋁粉末(導熱率：27W/m·℃)
D－2：平均粒徑12μm的鋁粉末(導熱率：236W/m·℃)
(E)成分
E－1：下述式所示的有機聚硅氧烷
[化8]
(F)成分
F－1：BET比表面積為120m2/g，用二甲基二氯硅烷進行了疏水化表面處理的氣相法二氧化硅
(H)成分
H－1：下述式所示的粘接助劑
[化9]
[實施例1～7、比較例1]
將上述(A)～(H)成分以表1所示的配合量按照以下方式混合，獲得實施例1～7及比較例1的組合物。即，以表1所示的配合量取(A)、(D)、(E)成分，放入5升框式混合器(gate mixer)(井上制作所(株)制、商品名：5升Planetary混合器)中，在150℃下脫氣加熱混合2小時。然后，冷卻到常溫，加入(B)及(F)成分，在室溫下混合至均勻。進一步加入(C)成分，在室溫下脫氣混合至均勻。根據(jù)需要將(H)成分也加入，室溫下攪拌至均勻。對如此獲得的組合物通過以下所示的方法評價粘度、固化后硬度、導熱率、形狀維持性及保存性。將其結(jié)果一并記載在表1中。比較例1由于在加入(C)成分后即刻增稠、凝膠化，因此沒能對各特性進行評價。
[初始粘度評價]
紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物的初始粘度表示25℃時的值，使用Malcom粘度計(型號PC－10AA)對其進行了測定。
[固化后硬度評價]
將紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物涂布在玻璃上，用玻璃貼合以使固化厚度達到1mm，使用日本電池公司制傳送帶型UV照射裝置，在高壓汞燈(80W/cm)、高壓汞燈至被照射試樣的距離為10cm、傳送帶移動速度也即試樣的速度為1m/min.的紫外線照射條件下從高壓汞燈下通過，將該工序進行4次后，取下玻璃，獲得該固化物。用Asker橡膠硬度計C型測定25℃時的硬度。需要說明的是，用光量計(Ushio電機(株)制、UIT－102)以365nm監(jiān)測時的照射能量為2,000mJ/cm2。
[導熱率評價]
使用京都電子工業(yè)(株)制熱盤法熱物性測定裝置TPA－501測定25℃時的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物固化前的導熱率。
[形狀維持性評價]
在25℃環(huán)境下，將0.5ml的紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物在鋁板上涂布成圓板狀(直徑約1cm)。在距離剛涂布完成之后1天(24小時)后測定紫外線增稠型導熱性硅潤滑脂組合物的直徑，測定其變化(mm)，作為形狀維持性的指標。即，移動距離越少則形狀維持性越高。
[保存性評價]
在25℃的環(huán)境下通過指觸確認了干燥時間。即，干燥時間越長則單液形態(tài)的保存性越良好。
[表1]