本發(fā)明涉及一種適用于二次電池的隔膜、涂布隔膜基材等的聚烯烴微多孔膜。

背景技術(shù)：

伴隨著近年來的鋰離子二次電池的高容量化、高輸出化，從安全性的觀點考慮，要求提高鋰離子二次電池用隔膜的穿刺強度等機械強度、介質(zhì)擊穿電壓等耐電壓特性。進而，為了推進鋰離子二次電池的高容量化、高輸出化，優(yōu)選縮短電極間距離，因此，鋰離子二次電池用隔膜的薄膜化被推進。因此，為了防止破膜、短路，對鋰離子二次電池用隔膜要求更高的機械強度及耐電壓特性。

在專利文獻1中，公開了通過向聚烯烴配合特定大小的無機粒子來提高耐電壓特性及穿刺強度的技術(shù)。然而，由于配合大量的微粒，因此微粒難以均勻分散，由于在成膜之后將其除去，因此空孔率變得過高，耐電壓特性不充分。另外，由于為通過大量使用微粒的工藝形成的微多孔膜，因此存在工藝、設(shè)備、維護上的問題。

另外，在專利文獻2中，公開了通過向包含具有高mfr值的聚乙烯的層配合成核劑而形成具有微觀結(jié)構(gòu)的多層微多孔膜來提高關(guān)閉特性的技術(shù)。然而，當(dāng)使用該mfr范圍的聚乙烯時，與使用高分子量的聚乙烯的情況相比，存在穿刺強度降低的問題。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻]

專利文獻1：日本特開2014-74143號公報。

專利文獻2：國際公開wo2011/11813a1號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種微多孔膜，其由含有mfr2.0g/10分鐘以下的聚烯烴樹脂和結(jié)晶成核劑的組合物形成，氣阻度、空孔率、平均流量孔徑被控制在特定的范圍，穿刺強度、耐電壓特性優(yōu)異。

[發(fā)明所要解決的問題]

本發(fā)明的課題在于，提供一種聚烯烴微多孔膜，其穿刺強度等機械強度及介質(zhì)擊穿電壓等耐電壓特性優(yōu)異、通用性及安全性高。

[解決問題的技術(shù)手段]

本發(fā)明的第一方案為一種聚烯烴微多孔膜，其特征在于，由含有聚烯烴樹脂和結(jié)晶成核劑的組合物形成，聚烯烴樹脂的mfr值為2.0g/10分鐘以下，換算為20μm的氣阻度為100秒/100cc至500秒/100cc，空孔率為20％至60％，平均流量孔徑為100nm以下。

所述聚烯烴樹脂的90質(zhì)量％以上優(yōu)選為聚乙烯樹脂。

聚烯烴微多孔膜的平均流量孔徑優(yōu)選為50nm以下，介質(zhì)擊穿電壓優(yōu)選為163v/μm以上，更優(yōu)選為175v/μm以上。

聚烯烴微多孔膜的123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2優(yōu)選為2.0分鐘以下，更優(yōu)選為1.5分鐘以下。

本發(fā)明的第二方案為由所述聚烯烴微多孔膜形成的電池用隔膜，本發(fā)明的第三方案為使用所述隔膜的二次電池。

[發(fā)明的效果]

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜為穿刺強度等機械強度、耐電壓特性優(yōu)異的微多孔膜。由于其高強度、高耐電壓特性的特征，因此能進一步將作為電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜薄膜化，可期待提高電池的容量，另外由于短路的幾率降低，因此可期待也提高電池的安全性。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的理想實施方式進行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，可以在主旨范圍內(nèi)進行變化來實施。

1.聚烯烴微多孔膜

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜包含將聚烯烴樹脂作為主成分的混合物。以下，按照各項目對本發(fā)明進行說明。

(1)聚烯烴樹脂

作為所述聚烯烴樹脂，可舉例示出聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯-1)、乙烯/丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚碳酸酯。

所述聚烯烴樹脂的mfr為2.0g/10分鐘以下，優(yōu)選為0.01g/10分鐘至1.0g/10分鐘。這是因為，當(dāng)mfr超過所述范圍時，所得的聚烯烴微多孔膜的穿刺強度等機械強度會降低。需要說明的是，依據(jù)jisk6922-2，在190℃、2.16kg負荷下，將熔融的聚合物從模頭(長度8mm、外徑9.5mm、內(nèi)徑2.095mm)擠出，來測定所述mfr。

所述聚烯烴樹脂可以為包含兩種以上的聚烯烴的混合物。在所述聚烯烴樹脂為包含兩種以上的聚烯烴的混合物的情況下，作為混合物的mfr優(yōu)選在前述范圍內(nèi)。

(i)聚乙烯樹脂

所述聚烯烴樹脂優(yōu)選包含聚乙烯樹脂。在聚烯烴樹脂中，聚乙烯樹脂的含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。當(dāng)將聚烯烴樹脂中的聚乙烯樹脂的比率設(shè)為前述范圍內(nèi)時，能夠謀求提高所得的聚烯烴微多孔膜的強度。

作為所述聚乙烯樹脂，可以使用(i)乙烯均聚物、或(ii)乙烯與丙烯、丁烯-1、己烯-1等共聚單體的共聚物以及它們的混合物。

其中，從經(jīng)濟性及膜強度的觀點考慮，優(yōu)選為乙烯均聚物，優(yōu)選為mw為1×10⁴以上小于1×10⁶的高密度聚乙烯。從擠出成型性、通過穩(wěn)定的結(jié)晶控制來控制物性的觀點考慮，作為聚乙烯樹脂的分子量分布(mwd)，例如優(yōu)選1.0至20，更優(yōu)選3.0至10.0。

作為聚乙烯樹脂的共聚物中的共聚單體的含量以共聚物100摩爾％為基準優(yōu)選為10.0摩爾％以下。這種共聚物可以通過使用齊格勒-納塔催化劑或單活性中心催化劑的工藝等任何合適的聚合工藝來制造。共聚單體可以為α-烯烴，例如，根據(jù)所需，共聚單體為丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他單體中的一個或多個。

所述聚乙烯樹脂的mfr優(yōu)選為2.0g/10分鐘以下，更優(yōu)選在0.01g/10分鐘至1.0g/10分鐘的范圍。這是因為，當(dāng)聚乙烯樹脂的mfr在所述范圍外時，所得的聚烯烴微多孔膜的機械強度會顯著降低。在此，所述聚乙烯樹脂的mfr為在190℃、2.16kg負荷的條件下依據(jù)jisk6922-2測定的值。

另外，作為所述聚乙烯樹脂，可以在聚烯烴樹脂中以1質(zhì)量％至90質(zhì)量％的范圍包含重均分子量1.0×10⁶以上的超高分子量聚乙烯，優(yōu)選為1質(zhì)量％至80質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為1質(zhì)量％至70質(zhì)量％。當(dāng)在上述范圍內(nèi)包含重均分子量1.0×10⁶以上的超高分子量聚乙烯時，不會損害聚烯烴微多孔膜的生產(chǎn)性，能夠得到高強度的微多孔膜。

該聚乙烯樹脂既可以為單獨的聚乙烯，也可以為包含兩種以上的聚乙烯的混合物。在為包含兩種以上的聚乙烯的混合物的情況下，作為混合物的mfr優(yōu)選為2.0g/10分鐘以下。

(ii)其他樹脂成分

所述聚烯烴樹脂根據(jù)需要可以包含所述聚乙烯樹脂以外的其他樹脂成分。作為其他樹脂成分，優(yōu)選為耐熱性樹脂，作為耐熱性樹脂，例如可列舉出熔點為150℃以上的結(jié)晶性樹脂(包含局部為結(jié)晶性的樹脂)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為150℃以上的非晶性樹脂。在此，tg為依據(jù)jisk7121測定的值。

作為其他樹脂成分的具體例，可列舉出聚酯、聚甲基戊烯[pmp或tpx(transparentpolymerx)、熔點：230℃至245℃]、聚酰胺(pa、熔點：215℃至265℃)、聚芳硫醚(pas)、聚偏氟乙烯(pvdf)等偏氟乙烯均聚物或聚四氟乙烯(ptfe)等氟化烯烴及它們的共聚物等含氟樹脂；聚苯乙烯(ps、熔點：230℃)、聚乙烯醇(pva、熔點：220℃至240℃)、聚酰亞胺(pi、tg：280℃以上)、聚酰胺酰亞胺(pai、tg：280℃)、聚醚砜(pes、tg：223℃)、聚醚醚酮(peek、熔點：334℃)、聚碳酸酯(pc、熔點：220℃至240℃)、醋酸纖維素(熔點：220℃)、三醋酸纖維素(熔點：300℃)、聚砜(tg：190℃)、聚醚酰亞胺(熔點：216℃)等。樹脂成分并不限定于包含單一樹脂成分，也可以包含多種樹脂成分。其他樹脂成分的優(yōu)選的mw根據(jù)樹脂的種類而不同，但一般為1×10³至1×10⁶，更優(yōu)選為1×10⁴至7×10⁵。另外，所述聚烯烴樹脂中的其他樹脂成分的含量可在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進行適當(dāng)調(diào)節(jié)，但其以大致10質(zhì)量％以下的范圍含在所述聚烯烴樹脂中。

另外，作為其他樹脂成分，還可根據(jù)需要包含所述聚乙烯以外的其他聚烯烴，可使用選自由mw為1×10⁴至4×10⁶的聚丁烯-1聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1及mw為1×10³至1×10⁴的聚乙烯蠟構(gòu)成的組中的至少一種。

所述聚乙烯以外的聚烯烴的含量可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)進行適當(dāng)調(diào)節(jié)，但在所述聚烯烴樹脂中，優(yōu)選10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0質(zhì)量％。

(2)結(jié)晶成核劑

作為可用于本實施方式的微多孔膜的結(jié)晶成核劑，并不特別限定，可使用用于聚烯烴樹脂的一般的化合物系、微粒系結(jié)晶成核劑。作為結(jié)晶成核劑，可以為預(yù)先使結(jié)晶成核劑在聚烯烴樹脂中混合并分散的母粒。

結(jié)晶成核劑的配合量并不特別限定，但相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，其上限優(yōu)選10質(zhì)量份，更優(yōu)選5質(zhì)量份，相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，其下限優(yōu)選0.01質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1質(zhì)量份。當(dāng)結(jié)晶成核劑的配合量在上述范圍內(nèi)時，可期待向聚烯烴樹脂的良好的分散性、制造工藝上的良好的處理操作性、經(jīng)濟性。

[化合物系結(jié)晶成核劑]

作為化合物系結(jié)晶成核劑，可使用芳香族磷酸酯金屬鹽系成核劑、山梨醇系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑等羧酸金屬鹽系成核劑以及它們的混合物等一般用作聚烯烴樹脂用成核劑的物質(zhì)。其中，從向后述的聚烯烴樹脂溶液的分散性的觀點考慮，優(yōu)選為基本不含有氫化硅烷基的芳香族磷酸酯金屬鹽系成核劑、苯甲酸金屬鹽系成核劑等羧酸金屬鹽系成核劑以及它們的混合物。

例如，可使用苯甲酸鈉、4-叔丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鋅等脂肪族羧酸金屬鹽；雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉及2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鋰等芳香族磷酸酯金屬鹽；二亞芐基山梨醇、雙(甲基亞芐基)山梨醇及雙(二甲基亞芐基)山梨醇等山梨醇系化合物。其中，從提高強度及耐電壓特性的觀點考慮，優(yōu)選使用芳香族磷酸酯系金屬鹽、羧酸金屬鹽。

[微粒系結(jié)晶成核劑]

作為微粒系結(jié)晶成核劑，例如可以使用二氧化硅、氧化鋁等微粒系結(jié)晶成核劑。

作為市售的結(jié)晶成核劑，例如可使用“gelalld”(新日本理化公司制：山梨醇系成核劑)、“adekastab”(adeka公司制：芳香族磷酸酯金屬鹽系成核劑)、“hyperform”(millikenchemical公司制：羧酸金屬鹽系成核劑)、或“irgacleard”(cibaspecialtychemicals公司制：山梨醇系成核劑)等。另外，作為配合有結(jié)晶成核劑的聚乙烯樹脂母粒，例如在商業(yè)上能夠獲取“rikemaster”(理研維他命公司制：羧酸金屬鹽系成核劑)等。

(3)其他添加劑

需要說明的是，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要對上述這樣的聚烯烴樹脂配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料等各種添加劑。

在對聚烯烴樹脂配合結(jié)晶成核劑以外的添加劑的情況下，相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，其配合量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份至小于10質(zhì)量份。這是因為，若小于0.01質(zhì)量份，則無法得到充分的效果，或者難以控制制造時的添加量，若為10質(zhì)量份以上，則有時經(jīng)濟性差。

(4)聚烯烴微多孔膜

對于本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的膜厚、空孔率、孔徑、氣阻度等物性，并不特別限制，但優(yōu)選調(diào)整為以下的范圍。

[空孔率]

從提高膜強度、耐電壓特性的觀點考慮，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的空孔率的上限為60％以下，優(yōu)選為50％以下。另外，從鋰離子等的離子滲透性以及電解液含量的觀點考慮，空孔率的下限優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)選為30％以上。通過將空孔率設(shè)為所述范圍內(nèi)，離子滲透性、膜強度以及電場液含量的平衡變得合適，電池反應(yīng)的不均勻性得以消除，其結(jié)果是可抑制枝晶的產(chǎn)生。另外，由于膜結(jié)構(gòu)的缺陷減少，因此耐電壓特性得以提高。即，對于將本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜用作電池用隔膜的鋰離子二次電池，可得到良好的安全性、強度、滲透性?？湛茁实臏y定方法如后所述。

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的空孔率能夠利用以往公知的方法來調(diào)節(jié)，但可以控制混合物的結(jié)晶速度、利用結(jié)晶成核劑等將聚烯烴樹脂的結(jié)晶細微化，或者控制溫度、拉伸條件進行調(diào)整。

[平均流量孔徑]

從提高膜強度、耐電壓特性的觀點考慮，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的平均流量孔徑的上限為300nm以下，優(yōu)選為100nm以下，進一步優(yōu)選為50nm以下。對于本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的平均流量孔徑的下限并不特別限定，但根據(jù)后述的氣阻度的關(guān)系，優(yōu)選為1nm以上，更優(yōu)選為5nm以上。當(dāng)本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的平均流量孔徑在所述范圍時，微多孔膜的結(jié)構(gòu)變得致密，因此可得到具有高強度以及高耐電壓特性的微多孔膜。

[最大孔徑]

從提高膜強度、耐電壓特性的觀點考慮，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的最大孔徑的上限為500nm以下，優(yōu)選為300nm以下，進一步優(yōu)選為80nm以下。對于本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的最大孔徑的下限并不特別限定，但根據(jù)后述的氣阻度的關(guān)系，優(yōu)選為1nm以上，更優(yōu)選為5nm以上。當(dāng)本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的最大孔徑在所述范圍時，成為結(jié)構(gòu)致密的膜，可得到膜強度優(yōu)異、高耐電壓特性的微多孔膜。

可以使用孔徑測定儀(即permporometer，pmi公司制、cfp-1500a)，按照dry-up、wet-up的順序?qū)巯N微多孔膜的最大孔徑、平均流量孔徑進行測定。在wet-up中，對在表面張力已知的pmi公司制galwick(商品名稱)中充分浸泡的微多孔膜施加壓力，將根據(jù)空氣開始貫通的壓力換算的孔徑設(shè)為最大孔徑。

關(guān)于平均流量孔徑，根據(jù)wet-up測定的曲線與dry-up測定中表示壓力、流量曲線的1/2斜率的曲線相交的點處的壓力換算出孔徑。壓力與孔徑的換算使用下述數(shù)學(xué)公式。

d＝c·γ/p

(上述式中，“d(μm)”為微多孔膜的孔徑，“γ(mn/m)”為液體的表面張力，“p(pa)”為壓力，“c”為常數(shù)。

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的平均流量孔徑、最大孔徑可以控制混合物的結(jié)晶速度、利用結(jié)晶成核劑等將聚烯烴樹脂的結(jié)晶細微化，或者控制溫度、拉伸條件進行調(diào)整。

[氣阻度]

從離子滲透性的觀點考慮，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的將膜厚設(shè)為20μm時的氣阻度為100sec/100cc至1000sec/100cc，優(yōu)選為100sec/100cc至800sec/100cc，特別優(yōu)選為100sec/100cc至600sec/100cc。當(dāng)氣阻度大于1000sec/100cc時，離子滲透性變差，用作電池用隔膜時的電阻增加，因此不優(yōu)選。另一方面，在氣阻度小于100sec/100cc的情況下，膜結(jié)構(gòu)變得過度稀疏，因此，在用作電池用隔膜的情況下，無法充分進行電池內(nèi)部的溫度上升時的關(guān)閉，或者介質(zhì)擊穿電壓變低，因此不優(yōu)選。

在此，將膜厚設(shè)為20μm時的氣阻度是指，在膜厚為t1(μm)的微多孔膜中，依據(jù)jisp8117(2009)測定的氣阻度為p1時，由公式：p2＝(p1×20)/t1計算出的氣阻度p2。需要說明的是，以下，只要關(guān)于膜厚沒有特別記載，就以“將膜厚設(shè)為20μm時的氣阻度”的意思來使用“氣阻度”這一詞語。

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的氣阻度可以控制混合物的結(jié)晶速度、利用結(jié)晶成核劑等將聚烯烴樹脂的結(jié)晶細微化，或者控制溫度、拉伸條件進行調(diào)整。

[穿刺強度]

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的將膜厚設(shè)為20μm時的穿刺強度優(yōu)選為400gf以上，更優(yōu)選為550gf以上。這是因為，通過設(shè)為這樣的范圍，即使薄膜化也不會破膜，安全性得以提高。

在此，將膜厚設(shè)為20μm時的穿刺強度是指，利用頂端為球面(曲率半徑r：0.5mm)、直徑為1mm的針，以2mm/秒的速度穿刺膜厚為t1(μm)的微多孔膜，對此時的最大負荷進行測定，利用公式：l2＝(l1×20)/t1，將該最大負荷的測定值l1(gf)換算成將膜厚設(shè)為20μm時的最大負荷l2的值。

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的將膜厚設(shè)為20μm時的穿刺強度可以控制混合物的結(jié)晶速度、利用結(jié)晶成核劑等將聚烯烴樹脂的結(jié)晶細微化，或者控制溫度、拉伸條件進行調(diào)整。

[膜厚]

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的膜厚優(yōu)選為1μm至2000μm，更優(yōu)選為1μm至1000μm。膜厚的測定方法如后所述。

[123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2]

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2的上限優(yōu)選為2.0分鐘，更優(yōu)選為1.5分鐘。123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2的下限并不特別限定，但優(yōu)選為0.02分鐘，更優(yōu)選為0.1分鐘。其中，在聚烯烴樹脂的90質(zhì)量％以上為聚乙烯樹脂的情況下，當(dāng)聚烯烴微多孔膜的123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2在上述范圍內(nèi)時，聚烯烴微多孔膜的機械強度和耐電壓特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。

可求出所述123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2作為在利用差示掃描量熱法(dsc)的123℃等溫結(jié)晶測定中所得的熱量的時間變化的峰值面積為一半的時間(t1/2)，123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2的具體測定方法如后所述。

[介質(zhì)擊穿電壓]

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的介質(zhì)擊穿電壓優(yōu)選為135v/μm以上，更優(yōu)選為150v/μm以上，特別優(yōu)選為164v/μm以上。對于介質(zhì)擊穿電壓的上限并不特別限定，但一般情況下，可以認為其上限為不超過300v/μm的程度。這是因為，當(dāng)聚烯烴微多孔膜的介質(zhì)擊穿電壓在上述范圍內(nèi)時，在用作電池隔膜時，可期待電池的耐久性、耐電壓性能變得良好。

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的介質(zhì)擊穿電壓例如可以依據(jù)jisc2110、astmd149中規(guī)定的方法來測定。

2.聚烯烴微多孔膜的制造方法

作為本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的制造方法，只要能夠制造具有上述特性的聚烯烴微多孔膜，就不特別限定，可以使用以往公知的方法，例如可以使用日本專利第2132327號和日本專利第3347835號公報、國際公開2006/137540號等中記載的方法。具體而言，優(yōu)選包含下述的工序(1)至工序(5)，可以進一步包含下述的工序(6)，也可以進一步包含下述的工序(7)和/或工序(8)。

工序(1)：將所述聚烯烴樹脂、結(jié)晶成核劑以及成膜用溶劑熔融混煉，制備聚烯烴樹脂組合物。

工序(2)：將所述聚烯烴樹脂組合物擠出，進行冷卻而形成膠狀片。

工序(3)：第一拉伸工序，對所述膠狀片進行拉伸。

工序(4)：從所述拉伸后的膠狀片中除去成膜用溶劑。

工序(5)：對除去所述成膜用溶劑后的片進行干燥。

工序(6)：第二拉伸工序，對所述干燥后的片進行拉伸。

工序(7)：對所述干燥后的片進行熱處理。

工序(8)：對所述拉伸工序后的片進行交聯(lián)處理和/或親水化處理

以下，對各工序分別進行說明。

(1)聚烯烴樹脂組合物的制備工序

在聚烯烴樹脂中配合結(jié)晶成核劑及適當(dāng)?shù)某赡び萌軇┲?，進行熔融混煉，制備出聚烯烴樹脂組合物。作為熔融混煉方法，例如可利用日本專利第2132327號及日本專利第3347835號公報所記載的使用雙螺桿擠出機的方法。由于熔融混煉方法是公知的，因此省略說明。

在聚烯烴樹脂組合物中，對于聚烯烴樹脂與成膜用溶劑的配合比例并不特別限定，但優(yōu)選為相對于聚烯烴樹脂20質(zhì)量份至30質(zhì)量份，成膜溶劑為70質(zhì)量份至80質(zhì)量份。

聚烯烴樹脂組合物中所配合的結(jié)晶成核劑的配合量如前所述。

(2)膠狀片的形成工序

將聚烯烴樹脂組合物從擠出機送至模頭，擠出成片狀。可以將相同或不同組成的多種聚烯烴樹脂組合物從擠出機送至一個模頭，在那里疊層為層狀，擠出成片狀。

擠出方法可以是平模法和吹膜法中的任一種。擠出溫度優(yōu)選140℃至250℃，擠出速度優(yōu)選0.2m/分鐘至15m/分鐘。能夠通過調(diào)節(jié)聚烯烴樹脂組合物的各擠出量來調(diào)節(jié)膜厚。

作為擠出方法，例如可以利用日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報所公開的方法。

通過對所得的擠出成型體進行冷卻來形成膠狀片。作為膠狀片的形成方法，例如可以利用日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報所公開的方法。優(yōu)選以50℃/分鐘以上的速度冷卻至至少膠化溫度。優(yōu)選冷卻至25℃以下。

(3)第一拉伸工序

接著，至少沿單軸方向?qū)λ玫哪z狀片進行拉伸。由于膠狀片包含成膜用溶劑，因此可以均勻地拉伸。優(yōu)選的是，在加熱后，利用拉幅法、輥壓法、吹膜法或它們的組合，以規(guī)定倍率對膠狀片進行拉伸。拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸，但優(yōu)選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以為同時雙軸拉伸、逐次拉伸以及多級拉伸(例如同時雙軸拉伸和逐次拉伸的組合)中的任一種。

就本工序中的拉伸倍率(面積拉伸倍率)而言，在單軸拉伸的情況下，優(yōu)選2倍以上，更優(yōu)選3倍至30倍。在雙軸拉伸的情況下，優(yōu)選9倍以上，更優(yōu)選16倍以上，特別優(yōu)選25倍以上。另外，在長度方向和寬度方向(md方向和td方向)中的任一方向，優(yōu)選3倍以上，在md方向和td方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。若使拉伸倍率為9倍以上，則能夠期待穿刺強度的提高。需要說明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即將進行本工序之前的微多孔膜為基準，即將供于下一工序之前的微多孔膜的面積拉伸倍率。

本工序的拉伸溫度優(yōu)選設(shè)為聚烯烴樹脂的結(jié)晶分散溫度(tcd)至tcd+30℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)為結(jié)晶分散溫度(tcd)+5℃至結(jié)晶分散溫度(tcd)+28℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選設(shè)為tcd+10℃至tcd+26℃的范圍內(nèi)。當(dāng)拉伸溫度在所述范圍內(nèi)時，可抑制由聚烯烴樹脂拉伸引起的破膜，可進行高倍率的拉伸。

結(jié)晶分散溫度(tcd)利用依據(jù)astmd4065的動態(tài)粘彈性的溫度特性測定求出。超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯組合物具有約90℃至100℃的結(jié)晶分散溫度，因此優(yōu)選將拉伸溫度設(shè)為90℃至130℃，更優(yōu)選設(shè)為110℃至120℃，進一步優(yōu)選設(shè)為114℃至117℃。

通過上述拉伸，聚乙烯片層間會產(chǎn)生開裂，聚乙烯相會細微化，形成許多原纖維。原纖維形成三維不規(guī)則連結(jié)的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。

(4)成膜用溶劑的除去

使用清洗溶劑，對成膜用溶劑進行除去(清洗)。由于聚烯烴相與成膜用溶劑相發(fā)生相分離，因此，一旦除去成膜用溶劑，就可得到由形成微細的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的原纖維形成的、具有三維不規(guī)則連通的孔(空隙)的多孔質(zhì)膜。由于清洗溶劑及使用清洗溶劑除去成膜用溶劑的方法是公知的，因此省略說明。例如，可利用日本專利第2132327號明公報、日本特開2002-256099號公報所公開的方法。

(5)干燥

利用加熱干燥法或風(fēng)干法，對除去成膜用溶劑后的微多孔膜進行干燥。干燥溫度優(yōu)選為聚烯烴樹脂的結(jié)晶分散溫度(tcd)以下，特別優(yōu)選比tcd低5℃以上。將微多孔膜設(shè)為100質(zhì)量份(干燥重量)，優(yōu)選干燥至殘存清洗溶劑為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選干燥至3質(zhì)量份以下。

(6)第二拉伸工序

優(yōu)選至少沿單軸方向?qū)Ω稍锖蟮奈⒍嗫啄みM行拉伸?？梢砸贿吋訜嵋贿吪c前述同樣利用拉幅法等對微多孔膜進行拉伸。拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以為同時雙軸拉伸及逐次拉伸中的任一種。本工序中的拉伸溫度并不特別限定，但通常為90℃至135℃，更優(yōu)選為95℃至130℃。

本工序中的微多孔膜的拉伸的向單軸方向的拉伸倍率(面積拉伸倍率)的下限優(yōu)選為1.0倍以上，更優(yōu)選為1.1倍以上，進一步優(yōu)選為1.2倍以上。另外，優(yōu)選將上限設(shè)為1.8倍以下。在單軸拉伸的情況下，在md方向或td方向設(shè)為1.0倍至2.0倍。在雙軸拉伸的情況下，面積拉伸倍率的下限優(yōu)選為1.0倍以上，更優(yōu)選為1.1倍以上，進一步優(yōu)選為1.2倍以上。上限優(yōu)選為3.5倍以下，在md方向和td方向各自設(shè)為1.0倍至2.0倍，在md方向和td方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。需要說明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即將進行本工序之前的微多孔膜為基準，即將供于下一工序之前的微多孔膜的拉伸倍率。

(7)熱處理

另外，可以對干燥后的微多孔膜進行熱處理。通過熱處理，結(jié)晶得以穩(wěn)定化，片層得以均勻化。作為熱處理方法，可以使用熱定型處理和/或熱松弛處理。熱定型處理是指，在保持膜尺寸不變的同時進行加熱的熱處理。熱松弛處理是指，在加熱過程中使膜在md方向或td方向上熱收縮的熱處理。熱定型處理優(yōu)選利用拉幅機方式或輥壓方式進行。例如，作為熱松弛處理方法，可列舉出日本特開2002-256099號公報所公開的方法。熱處理溫度優(yōu)選在聚烯烴樹脂的tcd至tm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在微多孔膜的拉伸溫度±5℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在微多孔膜的第二拉伸溫度±3℃的范圍內(nèi)。

(8)交聯(lián)處理、親水化處理

另外，也可以對接合后或拉伸后的微多孔膜進一步進行交聯(lián)處理及親水化處理。

例如，通過對微多孔膜照射α射線、β射線、γ射線、電子束等電離輻射線來進行交聯(lián)處理。在照射電子束的情況下，優(yōu)選0.1mrad至100mrad的電子束量，優(yōu)選100kv至300kv的加速電壓。通過交聯(lián)處理，微多孔膜的熔斷溫度上升。

另外，親水化處理可以利用單體接枝、表面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝優(yōu)選在交聯(lián)處理后進行。

3.疊層微多孔膜

另外，也可以在所述聚烯烴微多孔膜的至少一方的表面設(shè)置多孔層，制成疊層多孔膜。作為多孔層，例如，可列舉出使用包含填料和樹脂粘合劑的含填料樹脂溶液、耐熱性樹脂溶液而形成的多孔層。

作為所述填料，可使用以往公知的無機填料、交聯(lián)高分子填料等有機填料，優(yōu)選具有200℃以上的熔點、電絕緣性高且在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的填料。它們既可以單獨使用1種，或者也可以并用2種以上。

所述填料的平均粒徑并不特別限定，例如優(yōu)選為0.1μm以上3.0μm以下。

作為所述填料在所述多孔層中所占的比例(質(zhì)量分率)，從耐熱性的方面考慮，優(yōu)選為50％以上99.99％以下。

作為所述樹脂粘合劑，可以優(yōu)選使用前述的聚烯烴樹脂中所含的其他樹脂成分項中記載的聚烯烴、耐熱性樹脂。

作為所述樹脂粘合劑在所述填料與所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例，從兩者的粘結(jié)性的方面考慮，以體積分率計優(yōu)選為0.5％以上8％以下。

作為所述耐熱性樹脂，可以優(yōu)選使用與前述的聚烯烴樹脂中所含的其他樹脂成分項中記載的耐熱性樹脂同樣的樹脂。

作為將所述含填料樹脂溶液、耐熱性樹脂溶液涂布在聚烯烴微多孔膜的表面的方法，若為凹版涂布機法等能夠?qū)崿F(xiàn)所需的層厚、涂布面積的方法，就不特別限定。

作為所述含填料溶液、耐熱性樹脂溶液的溶劑，優(yōu)選為能夠從涂布在聚烯烴微多孔膜上的溶液中除去的溶劑，并不特別限定。具體而言，例如可列舉出n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯甲烷、己烷。

作為除去溶劑的方法，若為不會給聚烯烴微多孔膜帶來不良影響的方法，就不特別限定。具體而言，例如可列舉出一邊將聚烯烴微多孔膜固定，一邊利用其熔點以下的溫度進行干燥的方法；減壓干燥的方法；浸漬于樹脂粘合劑、耐熱性樹脂的不良溶劑中而使樹脂凝固，同時萃取溶劑的方法。

作為所述多孔層的厚度，從提高耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為0.5μm以上100μm以下。

在本發(fā)明的疊層多孔膜中，所述多孔層的厚度在疊層多孔膜的厚度中所占的比例可以根據(jù)目的適當(dāng)調(diào)整而使用。具體而言，例如優(yōu)選為15％以上80％以下，更優(yōu)選為20％以上75％以下。

另外，所述多孔層既可以形成在疊層多孔膜的一方的表面上，也可以形成在雙表面上。

4.電池用隔膜

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜可以適用于使用水系電解液的電池、使用非水系電解質(zhì)的電池中的任一種。具體而言，可以優(yōu)選用作鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池的隔膜。其中，優(yōu)選用作鋰離子二次電池的隔膜。

鋰離子二次電池隔著隔膜疊層有正極和負極，隔膜含有電解液(電解質(zhì))。電極的結(jié)構(gòu)并不特別限定，可使用以往公知的結(jié)構(gòu)，例如，可采用圓盤狀的正極與負極對置配設(shè)的電極結(jié)構(gòu)(紐扣型)、平板狀的正極與負極交替疊層的電極結(jié)構(gòu)(疊層型)、以及疊層后的帶狀的正極與負極卷繞而成的電極結(jié)構(gòu)(卷繞型)等。

鋰離子二次電池中使用的集電體、正極、正極活性物質(zhì)、負極、負極活性物質(zhì)及電解液并不特別限定，可以適當(dāng)組合使用以往公知的材料。

需要說明的是，本發(fā)明并不限定于所述實施方式，可在其主旨的范圍內(nèi)進行各種變形后實施。

實施例

利用實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的實施方式并不限定于這些實施例。

需要說明的是，實施例中使用的評價方法、分析的各方法及材料如下所述。

(1)膜厚(μm)

利用接觸式厚度計(株式會社三豐制litematic)對微多孔膜的95mm×95mm的范圍內(nèi)的5處膜厚進行測定，求出膜厚的平均值。

(2)空孔率(％)

對微多孔膜的重量w1和與其等價的無空孔的聚合物的重量w2(寬度、長度、組成相同的聚合物)進行比較，利用下述公式測定出空孔率。

空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100

(3)氣阻度(sec/100cc)

將依據(jù)jisp8117使用氣阻度計(旭精工株式會社制、ego-1t)對膜厚為t1(μm)的微多孔膜所測定的氣阻度p1(sec/100cc)利用公式：p2＝(p1×20)/t1換算成將膜厚設(shè)為20μm時的氣阻度p2。

(4)最大孔徑及平均流量孔徑(nm)

使用孔徑測定儀(即permporometer，pmi公司制、cfp-1500a)，按照dry-up、wet-up的順序?qū)ψ畲罂讖郊捌骄髁靠讖竭M行測定。在wet-up中，對在表面張力已知的pmi公司制galwick(商品名稱)中充分浸泡的微多孔膜施加壓力，將根據(jù)空氣開始貫通的壓力換算的孔徑設(shè)為最大孔徑。

關(guān)于平均流量孔徑，根據(jù)wet-up測定的曲線與dry-up測定中表示壓力、流量曲線的1/2斜率的曲線相交的點處的壓力換算出孔徑。壓力與孔徑的換算使用下述數(shù)學(xué)公式。

d＝c·γ/p

(上述式中，“d(μm)”為微多孔膜的孔徑，“γ(mn/m)”為液體的表面張力，“p(pa)”為壓力，“c”為常數(shù)。

(5)穿刺強度(gf/20μm)

利用頂端為球面(曲率半徑r：0.5mm)、直徑為1mm的針，以2mm/秒的速度穿刺膜厚為t1(μm)的微多孔膜，對此時的最大負荷進行測定。利用公式：l2＝(l1×20)/t1，將最大負荷的測定值l1(gf)換算成將膜厚設(shè)為20μm時的最大負荷l2，設(shè)為穿刺強度。

(6)重均分子量

在以下條件下，利用凝膠滲透色譜(gpc)法求出uhmwpe和hdpe的mw。

·測定裝置：waterscorporation制gpc-150c。

·色譜柱：昭和電工株式會社制shodexut806m。

·色譜柱溫度：135℃。

·溶劑(流動相)：鄰二氯苯。

·溶劑流速：1.0ml/分鐘。

·試樣濃度：0.1wt％(溶解條件：135℃/1h)。

·進樣量：500μl。

·檢測器：waterscorporation制示差折光儀(ri檢測器)。

·標準曲線：根據(jù)使用單分散聚苯乙烯標準試樣而得的標準曲線，使用規(guī)定的換算常數(shù)來作成。

(7)mfr

依據(jù)jisk6922-2，在190℃、2.16kg負荷的條件下進行測定。在10分鐘的試驗時間期間的樹脂擠出量不滿2.0g的情況下，記作小于2.0。

(8)123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2

123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2利用以下的方法進行測定。將聚烯烴微多孔膜封入測定盤中，使用parkingelmer制pyrisdiamonddsc升溫至230℃使其完全熔融之后，以30℃/min使其降溫至123℃，保持在123℃。對進入123℃下的等溫控制后的熱量的時間變化進行記錄，將其峰值面積成為一半的時間設(shè)為123℃等溫結(jié)晶時的半結(jié)晶時間t1/2。

(9)介質(zhì)擊穿電壓

將切成直徑60mm的圓狀的微多孔膜置于邊長為150mm的正方形的鋁板上，在其上放置黃銅制的直徑50mm、高度30mm、重量500g的圓柱電極，連接菊水電子工業(yè)制tos5051a耐介質(zhì)擊穿特性試驗器。以0.2kv/秒的升壓速度施加電壓，讀取介質(zhì)擊穿時的電壓。介質(zhì)擊穿電壓的測定分別進行15次，得出平均值。

[實施例1]

在包含重均分子量(mw)為2.0×10⁶的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)30質(zhì)量份和mw為2.8×10⁵的高密度聚乙烯(hdpe)70質(zhì)量份的聚乙烯組合物(pe)100質(zhì)量份中干混四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375質(zhì)量份、以及母粒rikemastercn-002(理研維他命制：成核劑含量約2質(zhì)量％)3質(zhì)量份，得到混合物。

將所得的混合物30質(zhì)量份投入強混煉型的雙螺桿擠出機中，從雙螺桿擠出機的側(cè)面進料器供給液體石蠟70質(zhì)量份，一邊將螺桿轉(zhuǎn)速ns保持在180rpm，一邊在210℃的溫度下進行熔融混煉，制備出聚乙烯樹脂組合物。

將所得的聚乙烯樹脂組合物從雙螺桿擠出機供給至t模頭，擠出成片狀成型體。利用調(diào)溫至35℃的冷卻輥將擠出后的成型體一邊拉出一邊冷卻，形成膠狀片。在拉伸溫度115℃下，以在md為5倍、在td為5倍的方式對所得的膠狀片進行同時雙軸拉伸。在調(diào)溫至25℃的二氯甲烷的清洗槽內(nèi)對拉伸后的膜進行清洗，除去液體石蠟。利用調(diào)節(jié)為60℃的干燥爐對清洗后的膜進行干燥，在拉幅機內(nèi)以125℃熱定型處理40秒鐘，由此得到厚度20μm的聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表1。

[實施例2]

除了使用包含重均分子量(mw)為1.0×10⁶的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)40質(zhì)量份和mw為2.8×10⁵的高密度聚乙烯(hdpe)60質(zhì)量份的聚乙烯(pe)組合物100質(zhì)量份以外，與實施例1同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表1。

[實施例3]

除了在拉伸溫度115℃下，以在md為7倍、在td為7倍的方式對膠狀片進行同時雙軸拉伸以外，與實施例2同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表1。

[實施例4]

除了使用包含重均分子量(mw)為2.8×10⁵的高密度聚乙烯(hdpe)100質(zhì)量份的聚乙烯(pe)組合物100質(zhì)量份以外，與實施例1同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表1。

[實施例5]

除了替代母粒rikemastercn-002(理研維他命制)使用山梨醇系結(jié)晶成核劑gelalld(新日本理化制)3質(zhì)量份以外，與實施例4同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表1。

[比較例1]

除了未配合母粒rikemastercn-002(理研維他命制)以外，與實施例4同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表2。

[比較例2]

除了替代母粒rikemastercn-002(理研維他命制)使用硬脂酸鈣3質(zhì)量份以外，與實施例4同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表2。

[比較例3]

對利用干式單軸拉伸法所制造的聚丙烯制單層微多孔膜進行評價，將其特性示于表2。

[比較例4]

除了使用包含重均分子量(mw)為1.0×10⁶的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)20質(zhì)量份和mw為2.8×10⁵的高密度聚乙烯(hdpe)80質(zhì)量份的聚乙烯(pe)組合物100質(zhì)量份以外，與比較例1同樣地得到聚烯烴微多孔膜。將所得的微多孔膜的特性示于表2。

[表1]

[表2]

如表1、表2所示，可見：與比較例相比，在實施例中，介質(zhì)擊穿電壓的值高得明顯，聚烯烴微多孔膜的耐電壓特性得以提高。另外，可見：與比較例相比，在實施例中，穿刺強度的值高得明顯，聚烯烴微多孔膜的機械強度得以提高。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜具有優(yōu)異的機械強度和耐電壓特性，因此，可以特別適用于以鋰離子二次電池為代表的非水電解液系二次電池之類的二次電池。