本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯及其制備方法和用途，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯適用于腳輪、鞋材、礦山篩網(wǎng)、密封件、傳送帶、電子產(chǎn)品等要求具有較好耐磨性且生物環(huán)保的制品。

背景技術(shù)：

熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)是一種由柔性軟鏈段和剛性硬鏈段組成的聚合物，其在低溫下具有橡膠彈性，升高溫度后又能塑化成型。tpu具有優(yōu)異的力學(xué)性能，例如硬度可調(diào)范圍寬，機械性能佳，耐油、耐磨等，因此其在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有極其重要性和廣泛性。

tpu的耐磨性是指材料抵抗摩擦、刮擦、侵蝕等機械作用的能力，這種機械作用引起材料表面逐步磨損。耐磨性是tpu的重要指標(biāo)之一，耐磨性的大小，涉及到tpu制品在不同領(lǐng)域的使用壽命，在一些特殊的應(yīng)用場合中，要求tpu具有優(yōu)異的耐磨性，如腳輪、鞋材、礦山篩網(wǎng)、傳送帶等領(lǐng)域。普通熱塑性聚氨酯的din磨耗基本在45-150mm³之間。

目前提高tpu耐磨性的主要方法為提高tpu的分子量、tpu分子中引入物理或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)、或者采用物理共混法加入無機耐磨助劑，如cn104311786a一種交聯(lián)型抗疲勞耐磨聚氨酯橡膠，其專利中采用聚醚三元醇、三羥甲基丙烷擴鏈以及含苯環(huán)的萘二異氰酸酯合成耐磨優(yōu)、回彈好的聚氨酯材料。

cn104140666a用于球膜的高耐磨透明熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，其專利中采用納米改性tpu復(fù)合材料(聚氨酯-納米粉體復(fù)合)制成。

cn104151814a一種耐磨型熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，其專利中采用適當(dāng)比例的epdm(三元乙丙橡膠)對熱塑聚氨酯彈性體進行物理改性，改進tpu的耐磨性能和擠出成型穩(wěn)定性。但上述方法存在加工工藝復(fù)雜且性能一般等缺點，不能很好滿足工業(yè)應(yīng)用。

另外，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高及國家一系列環(huán)境法律法規(guī)的出臺，在商業(yè)上，有越來越多的企業(yè)明確提出需要其具有改進的性質(zhì)和更高生物基含量的可再生型生物基tpu，即生物基tpu中有一部分或者全部成分來自于可再生的生物質(zhì)原料，在這種強烈的需求及社會環(huán)境下，開發(fā)出一種既能滿足tpu材料的特殊使用性能—耐磨性，又能降低對環(huán)境危害的生物基型tpu已經(jīng)刻不容緩。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯，通過獨特的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計來解決tpu耐磨性問題，與普通熱塑性聚氨酯相比，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的din磨耗可以大幅降低至20-60mm³，優(yōu)選25-45mm³，耐磨性能降低幅度為5％-60％，另外作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明專利中還創(chuàng)新性的使用了完全不同于石化路線產(chǎn)品的生物質(zhì)原料，使得本發(fā)明的熱塑性聚氨酯還具有生物降解性能。

本發(fā)明的另一個目的在于提供所述熱塑性聚氨酯的制備方法，操作步驟簡單易行。

本發(fā)明的再一個目的提供所述熱塑性聚氨酯在鞋材、腳輪、傳送帶、礦山篩網(wǎng)、密封件、電纜、油管方面的應(yīng)用。

為達到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種熱塑性聚氨酯，該熱塑性聚氨酯主要由包含以下的原料制備得到：

(1)30-80質(zhì)量份，優(yōu)選32-75質(zhì)量份，更優(yōu)選40-65質(zhì)量份的聚酯多元醇；

(2)1-80質(zhì)量份，優(yōu)選2-75質(zhì)量份，更優(yōu)選3-50質(zhì)量份的聚丙交酯多元醇；

(3)20-50質(zhì)量份，優(yōu)選22-48質(zhì)量份，更優(yōu)選26-45質(zhì)量份的二異氰酸酯；

(4)3-17質(zhì)量份，優(yōu)選4-15質(zhì)量份，更優(yōu)選7-13質(zhì)量份的二元醇擴鏈劑；

(5)0-0.0003質(zhì)量份，優(yōu)選0.00003-0.0002質(zhì)量份的聚氨酯催化劑。

作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明中，所述的聚酯多元醇為二羧酸和二元醇(其中，二元醇與二羧酸的羥基與羧基的摩爾比為1.0-1.5，優(yōu)選1.1-1.3)反應(yīng)形成，其中所述二羧酸包含基于二羧酸總重85wt％-95wt％的飽和二羧酸和5wt％-15wt％的衣康酸，其中，飽和二羧酸符合下列結(jié)構(gòu)式：其中，n為2至20的自然數(shù)，優(yōu)選n＝2、4或8(即分別對應(yīng)丁二酸、己二酸、癸二酸)；m為0至2n的一個自然數(shù)且r為1至18個碳原子的烷基基團。

作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明中，所述的二元醇符合下列結(jié)構(gòu)式其中x為2至8的自然數(shù)，優(yōu)選x＝2或4(即分別對應(yīng)丁二醇、己二醇)，y為0至2x的一個自然數(shù)且r¹為1至18個碳原子的烷基基團。

采用上述二羧酸和二元醇反應(yīng)得到聚酯多元醇為部分不飽和聚酯多元醇，不飽和的衣康酸中含有雙鍵，在合成tpu過程中會部分交聯(lián)，起到降低磨耗的作用，衣康酸的加入量要適當(dāng)(一般為占二羧酸總重的5wt％-15wt％)，過多加入衣康酸會引起過度交聯(lián)影響加工性能。在優(yōu)選的方案中，引入分子結(jié)構(gòu)更加對稱的二元酸、二元醇(如丁二酸、癸二酸、丁二醇等)、配合不飽和的衣康酸，致使充作柔性軟鏈段的聚酯多元醇結(jié)晶性更強，分子排列更緊密，并且具有適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，最終使其磨耗大幅降低。

作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明所述的聚酯多元醇的數(shù)均分子量(mn)為500-6000g/mol，優(yōu)選2000-3000g/mol。

本發(fā)明中，所述聚丙交酯多元醇結(jié)構(gòu)式為：其中r²為直鏈或支鏈的烷基或含醚鍵的烷基，其中優(yōu)選c2-c6的直鏈烷基或含醚鍵的直鏈烷基，更優(yōu)選-ch2ch2-，-ch2ch2ch2-，-ch2ch2ch2ch2-，-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-，-ch2ch2-o-ch2ch2-等。b＝1-70的自然數(shù)，c＝1-70的自然數(shù)，優(yōu)選所述聚丙交酯多元醇的數(shù)均分子量為100-5000g/mol，更優(yōu)選500-2000g/mol。

所述的聚丙交酯多元醇通過丙交酯的開環(huán)聚合制備得到，起始劑的多元醇沒有特別限制，可為二元醇、三元醇或四元醇，其中優(yōu)選二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇等。聚丙交酯多元醇具有優(yōu)異的耐磨性能，但其低溫韌性差，所以不適合單獨用作合成聚氨酯的多元醇，本發(fā)明將它與聚酯多元醇配伍，同時得到耐磨性和低溫性能均較優(yōu)異的彈性體材料。

作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明中所述的制備聚酯多元醇所需的飽和二羧酸和二元醇，不飽和二羧酸衣康酸，以及聚丙交酯多元醇均可來源于生物質(zhì)原料，尤其是所述的丁二酸、癸二酸、衣康酸、丁二醇以及聚丙交酯多元醇可以是由可再生資源制備的，更優(yōu)選地，來自生物質(zhì)原料的丁二酸、癸二酸、衣康酸組分可占合成聚酯多元醇中使用的二羧酸組分的0wt％-100wt％，優(yōu)選5wt％-100wt％，來自生物質(zhì)原料的1,4-丁二醇組分可占合成聚酯多元醇中使用的二元醇組分的0wt％-100wt％，優(yōu)選10wt％-100wt％。

制備本發(fā)明中耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯所述擴鏈劑為：脂肪族小分子二元醇，通式為ho-cah2a-oh，a＝1至10的自然數(shù)，優(yōu)選a＝4，a＝4的1,4-丁二醇可來源于生物質(zhì)原料，來自生物質(zhì)原料的1,4-丁二醇組分可占擴鏈劑二元醇組分的0wt％-100wt％，優(yōu)選10wt％-100wt％。

通過使用來源于生物質(zhì)的原料使得得到的耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯中包含的生物碳含量為0.1wt％-80wt％。

制備本發(fā)明中耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯所述二異氰酸酯為：芳香族二異氰酸酯，如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、亞苯基-1,4-二異氰酸酯(ppdi)、萘二異氰酸酯(ndi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)以及脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(chdi)中的一種或多種。優(yōu)選高對稱性的芳香族二異氰酸酯，更優(yōu)選4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)。

制備本發(fā)明中耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯，配方設(shè)計時需要有合理的異氰酸酯指數(shù)，異氰酸酯指數(shù)是指配料時二異氰酸酯的當(dāng)量(數(shù))與多元醇的當(dāng)量(數(shù))之比值，即nco基與oh基的摩爾比，一般選取0.95-1.05，其中優(yōu)選1.00-1.02，此處的多元醇都包括聚酯多元醇、聚丙交酯多元醇和二元醇擴鏈劑。

優(yōu)選地，本發(fā)明中制備耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯還需要添加聚氨酯催化劑。可以采用在本領(lǐng)域及文獻中通常使用的可催化異氰酸酯與含有活潑氫化合物反應(yīng)的任何一種催化劑，此催化劑包括錫、鉍、鈷、鋅、鎳、鉬、鋯、銅、鋁、鐵等的有機或無機酸的鹽及有機金屬衍生物。本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)選有機錫催化劑。優(yōu)選的有機錫催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫等。

本發(fā)明進一步提供了制備耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯所采用的合成方法，包括手工澆注或者機器澆注一步法合成，具體步驟為：首先將聚酯多元醇、聚丙交酯多元醇、二元醇擴鏈劑、聚氨酯催化劑在40-120℃，優(yōu)選60-80℃下攪拌混合均勻，然后加入二異氰酸酯快速攪拌至溫度上升到90-150℃，優(yōu)選100-110℃停止攪拌，凝膠時間為1-5min，優(yōu)選1.5-2.5min，迅速倒入模具中，在80-130℃，優(yōu)選90-110℃硫化4-16h，優(yōu)選10-14h，然后破碎，注塑。

對上述產(chǎn)品進行性能測試時需要注塑不同形狀試片，注塑得到的試片放在70-120℃，優(yōu)選80-100℃烘箱熟化8-24h優(yōu)選10-16h，然后取出試片放在標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕實驗室內(nèi)(23℃，50％濕度)調(diào)節(jié)12-30h，優(yōu)選18-26h后，裁取不同形狀樣條測試評價。

本發(fā)明所述的一種耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯與現(xiàn)有熱塑性聚氨酯彈性體相比，在技術(shù)上具有實質(zhì)性特點和自身優(yōu)點，實質(zhì)性特點為本發(fā)明的熱塑性聚氨酯具有優(yōu)異耐磨性，本發(fā)明的耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯由于在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計時引入聚丙交酯多元醇，同時優(yōu)選引入了不飽和的衣康酸、結(jié)構(gòu)對稱的二元酸、二元醇(如丁二酸、癸二酸、丁二醇等)，致使tpu分子結(jié)晶性更強，分子排列緊密，以及形成部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，最終磨耗大幅降低，提高產(chǎn)品的耐磨性和使用壽命。其中所獲得的耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯的din磨耗可以大幅降低至20-60mm³，比常規(guī)熱塑性聚氨酯降低5％-60％。

此耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯還具有另外兩個優(yōu)點，其一，可以為生物基環(huán)保產(chǎn)品，生物質(zhì)原料含量可以占耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯的0.1wt％-80wt％生物碳含量(生物碳含量為整個熱塑性聚氨酯中生物質(zhì)原料的碳元素與熱塑性聚氨酯中所有碳元素質(zhì)量之比，生物碳含量可以通過astmd6866測試)。作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明中所述的制備耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯所需的飽和二羧酸和二元醇，不飽和二羧酸如衣康酸，二元醇擴鏈劑，以及聚丙交酯多元醇均可來源于生物質(zhì)原料，尤其是所述的丁二酸、癸二酸、衣康酸、丁二醇以及聚丙交酯多元醇可以是由可再生資源制備的，該可再生資源是由天然方法提供的并且可以隨著時間的流逝不斷補充新原料，它與得自石油或化石燃料的方法不同。如生物基丁二酸可來源于玉米秸稈芯的發(fā)酵、生物基癸二酸可來源于蓖麻油的提取，生物基丁二醇可來源于玉米秸稈的發(fā)酵和還原過程制備，生物基衣康酸以糖類作發(fā)酵原料，加入氮源和無機鹽，以吐曲霉為菌種，在適宜溫度下發(fā)酵而得，以及生物基聚丙交酯多元醇來源于生物質(zhì)乳酸二聚體(丙交酯)的開環(huán)聚合。

其二，兼具有優(yōu)異的生物降解性能(通過埋入土壤對比測試)，可克服傳統(tǒng)普通tpu降解周期長的缺點，降解周期可縮短10％-50％。tpu在自然環(huán)境條件能夠被微生物分解成低分子化合物，在埋入土壤中會加速降解性能，降解產(chǎn)物無毒、無污染，生物可降解tpu極大的改善了傳統(tǒng)高分子材料在使用后無法自然分解而產(chǎn)生大量廢棄物的缺陷，從根本上解決廢棄物造成的環(huán)境污染問題。此耐磨性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯可廣泛應(yīng)用于對耐磨性要求較高的注塑制品、擠出制品，如鞋材、腳輪、傳送帶、礦山篩網(wǎng)、電纜、油管領(lǐng)域。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，以下的例子只是作為對本發(fā)明的說明，不用于限制本發(fā)明的范圍。

其中磨耗測試依據(jù)iso4649，邵氏硬度測試依據(jù)astmd2240，拉伸測試依據(jù)astmd412，撕裂強度依據(jù)astmd624，生物基含量測試依據(jù)astmd6866。生物降解性能通過埋入土壤對比測試依據(jù)astmd5526。

合成所述聚酯多元醇都使用相同的總體工藝制備：所使用的工藝為在室溫下將計算量的二元酸、二元醇、5ppm四丁醇鈦加入到容量為20l的反應(yīng)釜中，在攪拌下將混合物逐漸加熱到220℃，在此溫度下保持反應(yīng)10h。上述合成工藝中，所得水通過在大氣壓下蒸餾而除去。然后繼續(xù)保持此溫度，且將此混合物在40毫巴真空下除去過量未反應(yīng)的小分子二元醇，直到酸值達到小于1mgkoh/g，收集聚酯多元醇備用。

聚酯多元醇類型及合成聚酯多元醇所用的二元酸和二元醇類型、重量、是否來源于生物質(zhì)原料列于下表：

聚丙交酯多元醇-3000，聚丙交酯多元醇-2000，聚丙交酯多元醇-700均來源于生物質(zhì)原料。

擴鏈劑bdo：1,4-丁二醇(摩爾質(zhì)量90.13g/mol)，表1及表2中對比例及實施例所用擴鏈劑bdo為非來源于生物質(zhì)原料，表3及表4中實施例所用擴鏈劑bdo為來源于生物質(zhì)原料。

上述聚酯多元醇為萬華化學(xué)集團股份有限公司生產(chǎn)，生物基丁二酸、生物基丁二醇購買于bioamber，生物基聚丙交酯多元醇購買于深圳光華偉業(yè)實業(yè)有限公司，生物基衣康酸(摩爾質(zhì)量130.1g/mol)購買于青島裕豐達精細(xì)化工有限公司。

所有對比例及實施例中制備的tpu都使用相同的總體工序制備，所使用的工序為計算量的聚酯多元醇、聚丙交酯多元醇和計算量的二元醇擴鏈劑混合物加熱到100℃，然后加入0.001g辛酸亞錫，用漿式攪拌器攪拌混合均勻，然后加入計算量的mdi，繼續(xù)攪拌該混合物至溫度上升到125℃，凝膠時間為2min停止攪拌，迅速倒入鋪有四氟乙烯布的鋼盤中，得到的固化物在100℃烘箱中后硫化12h，然后破碎，注塑不同形狀試片，注塑溫度為200-215℃，注塑得到的試片放在80℃烘箱熟化12h，然后取出放在標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕實驗室內(nèi)(23℃，50％濕度)調(diào)節(jié)24h后，裁取不同形狀樣條測試評價。

對比例1-1中所用原料及用量：ppa-5000：600g，bdo：96.3g，mdi：303.7g。

對比例1-2中所用原料及用量：pba-2000：600g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。

對比例1-3中所用原料及用量：pbsa-2000：600g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。

對比例1-4中所用原料及用量：pbs-1000：600g，bdo：64.4g，mdi：335.6g。

實施例2-1中所用原料及用量：ppa-5000：570g，聚丙交酯多元醇-3000：30g，bdo：96.3g，mdi：303.7g。

實施例2-2中所用原料及用量：pba-2000：500g，聚丙交酯多元醇-2000：100g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。

實施例2-3中所用原料及用量：pbsa-2000：500g，聚丙交酯多元醇-2000：100g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。

實施例2-4中所用原料及用量：pbs-1000：420g，聚丙交酯多元醇-700：180g，bdo：64.4g，mdi：335.6g。

對比例1-5中所用原料及用量：聚丙交酯多元醇-2000：600，bdo：84.3g，mdi：315.7g。

實施例3-1中所用原料及用量：ppai-5000：570g，聚丙交酯多元醇-3000：30g，bdo：96.3g，mdi：303.7g。

實施例3-2中所用原料及用量：pbai-2000：500g，聚丙交酯多元醇-2000：100g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。

實施例3-3中所用原料及用量：pbsai-2000：500g，聚丙交酯多元醇-2000：100g，bdo：84.3g，mdi：315.7g。

實施例3-4中所用原料及用量：pbsi-1000：420g，聚丙交酯多元醇-700：180g，bdo：64.4g，mdi：335.6g。

實施例及對比例結(jié)果列于下表：基本物性、磨耗、生物基含量、tg等見表1，表2，表3。

表1

表2

表3

對對比例1-1～1-5及實施例2-1～2-4、實施例3-1～3-4得到的tpu土埋3個月生物降解性能影響對比見表4-表6。

表4

表5

表6

從表1與表2的對比可以看出：加入生物質(zhì)原料的聚丙交酯多元醇能夠降低tpu的磨耗，并且耐低溫性能及其他機械性能仍保持較好。另外，含有丁二酸、1,4-丁二醇組分的對稱結(jié)構(gòu)聚酯多元醇制備的tpu樣品相比不含有此對稱結(jié)構(gòu)的tpu樣品的磨耗低。從與表3的對比中看出，加入能夠引起部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的且為生物質(zhì)來源的衣康酸后，其tpu耐磨性能會更低。

從表4中看出，tpu的生物降解性能基本保持在一個級別約為10％。從表5中看出，加入生物質(zhì)原料的聚丙交酯多元醇后制備的tpu生物降解性能大幅提高約為30％，含有對稱結(jié)構(gòu)聚酯多元醇制備的tpu生物降解性能更高。從表6中看出，含有衣康酸且含有聚丙交酯多元醇制備的tpu生物降解性能更好，對自然環(huán)境保護更有利。

雖然為了說明本發(fā)明的目的而顯示了某些代表性實施方式，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以在不背離本發(fā)明的范圍下作出各種改變和變形。