一種利用秸稈制備的脂肪族減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及建筑工程的減水劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用秸桿制備的脂肪 族減水劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市場(chǎng)上的減水劑品種較多，有聚羧酸系、脂肪族系、萘系、氨基磺酸鹽系以及 改性木質(zhì)素等減水劑類型，其中聚羧酸系減水劑的減水效果最顯著，但是隨著其主要制備 原材料石油的日趨減少以及價(jià)格的攀升，其市場(chǎng)價(jià)格居高不下；萘系減水劑在我國(guó)生產(chǎn)量 較大，其性能也比較優(yōu)越，但是生產(chǎn)過程中耗能大，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的副產(chǎn)品，另外如 果生產(chǎn)中措施不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境和人類產(chǎn)生不利影響;氨基磺酸鹽和改性木質(zhì)素減水劑的制備 成本相對(duì)$父低，但是其減水性能都有待提尚。
[0003] 與其他類型的混凝土減水劑相比，脂肪族減水劑具有減水效果突出、與水泥相容 性好以及性價(jià)比高等一系列優(yōu)點(diǎn)。脂肪族減水劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其高性能化成為可能。因 此，對(duì)脂肪族減水劑的研究是減水劑市場(chǎng)的一個(gè)重要方向。
[0004] 生物質(zhì)纖維素的高分子結(jié)構(gòu)中存在著大量羥基等活潑性集團(tuán)，在一定條件下易發(fā) 生酯化或醚化反應(yīng)而被衍生化，某些水溶性纖維素衍生物展示出增稠、分散、乳化、增溶成 膜、保護(hù)膠體等性能，此工藝具有原料來源廣泛、可生物降解、使用安全等特性，因此纖維素 衍生物在各行各業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。
[0005]在建筑材料領(lǐng)域，將纖維素衍生物作為減水劑的研究也已得到了關(guān)注，目前報(bào)道 的制備生物基減水劑的原材料主要有纖維素、半纖維素和淀粉等，改性方法包括羧甲基化、 羧乙基化、烷基磺酸化和硫酸酯化等。
[0006] 農(nóng)作物秸桿是生物質(zhì)資源的主要組成部分，我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年農(nóng)作物秸桿 的摻量達(dá)到7億多噸，其中21%是小麥秸桿。隨著我國(guó)農(nóng)村能源結(jié)構(gòu)的變化與集約化生產(chǎn)方 式的推進(jìn)，農(nóng)作物秸桿作為傳統(tǒng)意義上的燃料、肥料和飼料，只有少部分被使用，大部分已 被排除在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的內(nèi)部循環(huán)之外，導(dǎo)致大量秸桿作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物而被置于田間焚 燒或堆棄，每年糧食收獲季節(jié)全國(guó)約有2億噸秸桿被焚燒。國(guó)際上已將農(nóng)作物秸桿利用作為 21世紀(jì)發(fā)展可再生能源資源的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，農(nóng)作物秸桿的資源化利用主要側(cè)重于化工和建 筑材料的開發(fā)。然而利用農(nóng)作物秸桿來直接制備脂肪族減水劑，尚未見到較好地試驗(yàn)和具 有較好應(yīng)用效果的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種利用廢棄物農(nóng)作物秸桿所制備的脂肪族減水劑，從而可 以為農(nóng)作物秸桿的回收利用提供新的可能。
[0008] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下所述。
[0009] -種利用秸桿制備的脂肪族減水劑，通過以下步驟制備而成： (1)將秸桿進(jìn)行預(yù)處理，所述秸桿為玉米秸桿和/或小麥秸桿； 將秸桿粉碎后，加入稀酸，攪拌混合均勻后浸泡18~36h后(優(yōu)選24h)，過濾并用清水沖 洗秸桿至中性后備用； 以質(zhì)量濃度計(jì)，所述稀酸為1~3%的硫酸或3~5%的鹽酸； 手吉桿:稀酸的固液比=1 g :8~12 mL; (2)制備秸桿改性脂肪族減水劑，具體過程為： 第一，在反應(yīng)釜中加入水，然后加入亞硫酸鈉，溶解，溶解時(shí)可采用攪拌或者輔助加熱 措施使其充分溶解； 第二，在上述溶解后的亞硫酸鈉溶液中加入丙酮，磺化8~12min;然后加入步驟(1)中的 預(yù)處理后的猜桿，攪拌反應(yīng)20~40min; 第三，然后向上述溶液中緩慢加入甲醛，控制甲醛的添加速度在0.1~〇.2mL/s，這樣做 一方面使其充分反應(yīng)，另一方面防止其揮發(fā)，必要時(shí)可以在甲醛添加管上及其附近加冷凝 回流裝置減少其揮發(fā)，添加完畢后，待溫度升至90°C~95 °C再反應(yīng)1~2h; 反應(yīng)完成后自然冷卻，即可得到pH值為中性的深色高分子共聚物溶液，即本反應(yīng)所制 備的脂肪族減水劑； 以摩爾比計(jì)，水:亞硫酸鈉:丙酮：甲醛=10:0.3~0.5:0.8~1.0:3.5~4.5; 以質(zhì)量比計(jì)，水:預(yù)處理后秸桿=15~16:1; 所述利用秸桿制備的脂肪族減水劑的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 將秸桿進(jìn)行預(yù)處理，所述秸桿為玉米秸桿和/或小麥秸桿； 將秸桿粉碎后，加入稀酸，攪拌混合均勻后浸泡18~36h后(優(yōu)選24h)，過濾并用清水沖 洗秸桿至中性后備用； 以質(zhì)量濃度計(jì)，所述稀酸為1~3%的硫酸或3~5%的鹽酸； 手吉桿:稀酸的固液比=1 g :8~12 mL; (2) 制備秸桿改性脂肪族減水劑，具體過程為： 第一，在反應(yīng)釜中加入水，然后加入亞硫酸鈉，溶解，溶解時(shí)可采用攪拌或者輔助加熱 措施使其充分溶解； 第二，在上述溶解后的亞硫酸鈉溶液中加入丙酮，磺化8~12min;然后加入步驟(1)中的 預(yù)處理后猜桿，攪拌反應(yīng)20~40min; 第三，然后向上述溶液中緩慢加入甲醛，控制甲醛的添加速度在0.1~〇.2mL/s，這樣做 一方面使其充分反應(yīng)，另一方面防止其揮發(fā)，必要時(shí)可以在甲醛添加管上及其附近加冷凝 回流裝置減少其揮發(fā)，添加完畢后，待溫度升至90°C~95 °C再反應(yīng)1~2h; 反應(yīng)完成后自然冷卻，即可得到pH值為中性的深色高分子共聚物溶液，即本反應(yīng)所制 備的脂肪族減水劑； 以摩爾比計(jì)，水:亞硫酸鈉:丙酮：甲醛=10:0.3~0.5:0.8~1.0:3.5~4.5; 以質(zhì)量比計(jì)，水:預(yù)處理后秸桿=15~16:1。
[0010] 測(cè)定結(jié)果表明，上述方法所制備的脂肪族減水劑的凈漿流動(dòng)度在240mm左右，具有 較好的應(yīng)用前景。
[0011] 總體而言，本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術(shù)中其他類型的減水劑產(chǎn)品而言，具有以下較為 明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)： (1)對(duì)秸桿廢棄物資源進(jìn)行了有效利用，節(jié)約了資源和促進(jìn)了環(huán)保事業(yè)的發(fā)展； (2) 改善了現(xiàn)有的脂肪族減水劑緩凝效果差的缺點(diǎn)，提高了脂肪族減水劑的應(yīng)用范圍； (3) 對(duì)于脂肪族減水劑制備過程中的反應(yīng)條件和反應(yīng)物的比例進(jìn)行了優(yōu)化，能夠更好 地保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。
[0012] 總體而言，本發(fā)明利用秸桿所制備的脂肪族減水劑產(chǎn)品，不僅改善了現(xiàn)有的生物 基減水劑產(chǎn)品減水率低的缺陷，還克服了脂肪族減水劑應(yīng)用時(shí)出現(xiàn)的混凝土離析、泌水、緩 凝效果差等缺點(diǎn)，表現(xiàn)較好地環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性，具有較好地推廣應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013] 圖1為對(duì)比例所制備的脂肪族減水劑的紅外光譜檢測(cè)圖； 圖2為實(shí)施例1所制備的利用秸桿制備的脂肪族減水劑的紅外光譜檢測(cè)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋說明。在介紹具體實(shí)施例前，首先對(duì)本 發(fā)明中所涉及部分物料情況簡(jiǎn)要說明如下。
[0015] 下述實(shí)施例中所用秸桿來自于鄭州郊區(qū)農(nóng)田2015年所收獲的玉米秸桿和小麥秸 桿，將所收獲的秸桿晾曬后，將干燥的秸桿(包括秸桿的根、莖、葉)進(jìn)行粉碎;取粉碎后秸桿 樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下。
[0016] 秸桿的元素分析及主要成分含量數(shù)據(jù)：

上表中的項(xiàng)目分析測(cè)定中，元素含量測(cè)定用元素分析儀，其檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)(TCD)， 灰分含量測(cè)定根據(jù)GB/T 212-2008規(guī)定中的快速灰化法，水分測(cè)定方法采用間接法，纖維 素、半纖維素以及木質(zhì)素的測(cè)定方法采用Van Soest方法測(cè)定。
[0017] 實(shí)施例1 本實(shí)施例所提供的利用秸桿制備的脂肪族減水劑，具體通過以下步驟制備而成： (1)將秸桿進(jìn)行預(yù)處理，所述秸桿為小麥秸桿； 將秸桿經(jīng)40目篩粉碎后，取20g作為試驗(yàn)樣品，加入200mL質(zhì)量濃度為2%的硫酸，攪拌混 合均勻后浸泡24h，過濾并用清水沖洗秸桿至中性后備用； (2)制備性脂肪族減水劑，具體過程為： 第一，在反應(yīng)釜中加入10 mol的水，然后加入0.4 mol的亞硫酸鈉，充分溶解，溶解時(shí)采 用強(qiáng)烈攪拌方式輔助加快亞硫酸鈉的溶解； 第二，在上述溶解后的亞硫酸鈉溶液中加入0.9mol的丙酮，磺化lOmin;然后加入步驟 (1)中預(yù)處理后猜桿12g，攪拌反應(yīng)30min; 第三，在上述反應(yīng)液中緩慢滴加4.5 mo 1的甲醛（甲醛水溶液，質(zhì)量濃度為40%)，控制甲 醛的添加速度在O.lml/s，開啟冷凝回流裝置減少甲醛的揮發(fā)，添加完畢后，待溫度升至90 。(:~95°C再反應(yīng)1.5h; 反應(yīng)完成后自然冷卻，即可得到pH值為中性的深色高分子共聚物溶液，即本發(fā)明所制 備的脂肪族減水劑。
[0018] 實(shí)施例2 本實(shí)施例所提供的利用秸桿制備的脂肪族減水劑，其制備方法同實(shí)施例1，僅就部分物 料類型及用量做了適當(dāng)調(diào)整，說明如下。
[0019] 本實(shí)施例采用了玉米秸桿制備脂肪族減水劑，秸桿預(yù)處理中采用質(zhì)量濃度為4%的 鹽酸進(jìn)行浸泡處理；在脂肪族減水劑制備過程中，以摩爾比計(jì)，水：亞硫酸鈉：丙酮：甲醛= 10:0.3:0.8:4;預(yù)處理后秸桿用量為11.25g;其他未說明情況同實(shí)施例1。
[0020] 對(duì)比例 為說明本發(fā)明所提供的以秸桿為原料所制備的脂肪族減水劑的具體性能，發(fā)明人以實(shí) 施例1為基礎(chǔ)，采用相同方法制備了脂肪族減水劑作為對(duì)比例，其區(qū)別主要在于未添加秸桿 作為原料，其他反應(yīng)條件均相同。
[0021] 對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例所制備的脂肪族減水劑分別進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。紅外光譜檢 測(cè)時(shí)所用儀器為Nicolet 380 FT-IR，檢測(cè)時(shí)，首先將脂肪族減水劑產(chǎn)品經(jīng)乙醇沉析后過 濾、干燥制成粉劑，然后用溴化鉀壓片法做紅外光譜分析。
[0022] 檢測(cè)結(jié)果分別如圖2、圖1所示，圖中的橫坐標(biāo)為波數(shù)，不同官能團(tuán)有各自的特征波 數(shù)，縱坐標(biāo)為不同官能團(tuán)的吸收強(qiáng)度。
[0023]在圖1中，譜帶歸屬為:波數(shù)在3431cm-1處為羥基的伸縮振動(dòng)峰，2926.90cm-1處為 脂肪族分子鏈上的C-H的伸縮振動(dòng)峰，小峰2227.34CHT1處為不飽和鍵的碳碳伸縮振動(dòng)峰， 1607.44cm- 1處為羰基吸收峰，1414.07cm-1和1384.29cm-1處為C-H的彎曲振動(dòng)峰， 1180.58cm- 1 和 1041.15cm-1 處為S-0的伸縮振動(dòng)峰，而指紋區(qū)處771.97cm-/605.07cm-1 和 525.55CHT1處的峰為不飽和碳上碳?xì)涞膹澢饎?dòng)峰。由此可以看到縮聚產(chǎn)物的分子中含有 磺酸基，羥基、羰基和不飽和碳等官能團(tuán)，其中羥基和磺酸基是強(qiáng)的親水基。
[0024]在圖2中，3442.33CHT1處羥基的伸縮振動(dòng)峰位置不變，但是受秸桿原料上羥基的影 響，峰面積增大;2100.99CHT1為不飽和鍵的碳碳伸縮振動(dòng)峰，比較圖1發(fā)生了偏移，同時(shí)秸桿 上不飽和鍵的影響峰面積增大；1642.98CHT 1處的羧基峰變化不大；1351.46CHT1的飽和C-H 的彎曲振動(dòng)峰有所削弱，同時(shí)1181.99CHT 1和1042.98CHT1的S-0的伸縮振動(dòng)峰有所削弱，其 他峰不明顯。
[0025]從上述對(duì)比中可以大致分析出添加秸桿后對(duì)脂肪族減水劑官能團(tuán)的影響情況， 即：添加秸桿后所制得減水劑官能團(tuán)的峰強(qiáng)度變小，而這主要是因?yàn)榻諚U纖維素的難降解 反應(yīng)性。盡管從反應(yīng)所得溶液表面上看不出秸桿的存在，但是仍有部分未反應(yīng)的殘留秸桿 吸附在反應(yīng)產(chǎn)物表面，從而最終導(dǎo)致峰強(qiáng)度變小。
[0026]為進(jìn)一步檢測(cè)本發(fā)明所提供的利用秸桿所制備的脂肪族減水劑的具體性能，發(fā)明 人對(duì)上述實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例所制備的脂肪族減水劑的性能進(jìn)行了具體檢測(cè)，相關(guān)試 驗(yàn)情況介紹如下。
[0027] 首先，按照《GB 8076-2008混凝土外加劑》制備了混凝土;所制備的混凝土，混凝 土的配合比為，C(水泥）：S(石）:G(砂）:W(水)=1:2.11:3.5:0.48，其水灰比為0.29，減水劑 添加量為1.5%，所用水泥為P.042.5R(中國(guó)聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)）； 減水劑分別采用實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例中所制備的脂肪族減水劑，同時(shí)采用了市售 的脂肪族高效減水劑產(chǎn)品作為對(duì)照(減水劑生產(chǎn)廠家:寧陽瑞安工貿(mào)有限公司，產(chǎn)品為液體 棕褐色粘稠液，其他性能見下表），同時(shí)采用了未添加減水劑的混凝土作為空白對(duì)照。
[0028]對(duì)混凝土的水泥凈漿流動(dòng)度按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法KGB/T 8077-2000)進(jìn)行測(cè)試； 減水劑減水率測(cè)定方法按照《混凝土外加劑KGB8076-2008)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，用下列公式進(jìn) 行計(jì)算： Wr=[ (Wo-Wd/Wo] X 100%，其中，WR為減水率(％)，Wo為基準(zhǔn)混凝土單位用水量(kg/m3)， Wi為摻外加劑混凝土單位用水量(kg/m3); 減水劑固體含量和坍落度測(cè)定試驗(yàn)按照《混凝土外加劑KGB8076-2008)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，誤 差最高不超過〇. 3%;其中固體含量表示為"翻"，按下列公式計(jì)算： X固=[(MrMtOAMrMo) ] X 100%，其中，X固為固體含量(％)，Mo為稱重瓶的質(zhì)量(g)屬為稱 量瓶加式樣的質(zhì)量(g)，M2為稱量瓶加烘干后試樣的質(zhì)量(g); 抗壓強(qiáng)度檢測(cè)中混凝土的拌合、成型、測(cè)量及數(shù)據(jù)處理等均按照《普通混凝土力學(xué)性能 實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T50081-2002)進(jìn)行，分別測(cè)試混凝土 3天、7天和28天的抗壓強(qiáng)度。
[0029] 各組的測(cè)定結(jié)果具體如下表所示：

從上表可以看出，本發(fā)明利用秸桿所制備的脂肪族減水劑與對(duì)比例相比，雖然在性能 存在一定的差距，但仍與現(xiàn)有的市售的脂肪族減水劑的性能相當(dāng)，而由于秸桿成本低廉，因 而本發(fā)明所提供的脂肪族減水劑仍然具有較好地現(xiàn)實(shí)意義。
[0030] 另外，測(cè)定結(jié)果還表明，在使用實(shí)施例1或?qū)嵤├?所提供的脂肪族減水劑的過程 中，初凝時(shí)間比添加其他脂肪族減水劑的初凝時(shí)間均晚半個(gè)小時(shí)左右，因而在其抗壓強(qiáng)度 符合工程要求的前提下提高了可利用性，更便于施工。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用秸桿制備的脂肪族減水劑，其特征在于，該產(chǎn)品通過以下步驟制備而成： (1) 將秸桿進(jìn)行預(yù)處理，所述秸桿為玉米秸桿和/或小麥秸桿； 將秸桿粉碎后，加入稀酸，攪拌混合均勻后浸泡18~36h，過濾并用清水沖洗秸桿至中性 后備用； 以質(zhì)量濃度計(jì)，所述稀酸為1~3%的硫酸或3~5%的鹽酸； 猜桿:稀酸的固液比=1 g :8~12 mL; (2) 制備秸桿改性脂肪族減水劑，具體過程為： 第一，在反應(yīng)釜中加入水，然后加入亞硫酸鈉，溶解； 第二，在上述溶解后的亞硫酸鈉溶液中加入丙酮，磺化8~12min;然后加入步驟（1)中預(yù) 處理后的猜桿，攪拌反應(yīng)20~40min; 第三，向上述溶液中加入甲醛，90 °C~95 °C再反應(yīng)1~2h; 以摩爾比計(jì)，水:亞硫酸鈉:丙酮：甲醛=10:0.3~0.5:0.8~1.0:3.5~4.5; 以質(zhì)量比計(jì)，水:預(yù)處理后的秸桿=15~16:1。2. 如權(quán)利要求1所述利用秸桿制備的脂肪族減水劑，其特征在于，以摩爾比計(jì)，水:亞硫 酸鈉:丙酮：甲醛=10:0.4:0.9:4.5。3. 權(quán)利要求1所述利用秸桿制備的脂肪族減水劑的制備方法，其特征在于，該方法具體 包括以下步驟： (1) 將秸桿進(jìn)行預(yù)處理，所述秸桿為玉米秸桿和/或小麥秸桿； 將秸桿粉碎后，加入稀酸，攪拌混合均勻后浸泡18~36h，過濾并用清水沖洗秸桿至中性 后備用； 以質(zhì)量濃度計(jì)，所述稀酸為1~3%的硫酸或3~5%的鹽酸； 猜桿:稀酸的固液比=1 g :8~12 mL; (2) 制備秸桿改性脂肪族減水劑，具體過程為： 第一，在反應(yīng)釜中加入水，然后加入亞硫酸鈉，溶解； 第二，在上述溶解后的亞硫酸鈉溶液中加入丙酮，磺化8~12min;然后加入步驟（1)中預(yù) 處理后的猜桿，攪拌反應(yīng)20~40min; 第三，向上述溶液中加入甲醛，90 °C~95 °C再反應(yīng)1~2h; 以摩爾比計(jì)，水:亞硫酸鈉:丙酮：甲醛=10:0.3~0.5:0.8~1.0:3.5~4.5; 以質(zhì)量比計(jì)，水:預(yù)處理后的秸桿=15~16:1。4. 如權(quán)利要求2所述利用秸桿制備的脂肪族減水劑的制備方法，其特征在于，甲醛的添 加速度在0.1~〇.2mL/s。
【專利摘要】本發(fā)明涉及建筑工程的減水劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用秸稈制備的脂肪族減水劑及其制備方法。該產(chǎn)品通過秸稈酸洗、秸稈改性脂肪族減水劑等步驟制備而成。本發(fā)明改善了現(xiàn)有的生物基減水劑產(chǎn)品減水率低的缺陷，還克服了脂肪族減水劑應(yīng)用時(shí)出現(xiàn)的混凝土離析、泌水、緩凝效果差等缺點(diǎn)，表現(xiàn)較好地環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性，具有較好地推廣應(yīng)用前景。本發(fā)明技術(shù)優(yōu)勢(shì)有：對(duì)秸稈廢棄物資源進(jìn)行了有效利用；改善了現(xiàn)有的脂肪族減水劑緩凝效果差的缺點(diǎn)，提高了脂肪族減水劑的應(yīng)用范圍；對(duì)于脂肪族減水劑制備過程中的反應(yīng)條件和反應(yīng)物的比例進(jìn)行了優(yōu)化，能夠更好地保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C04B103/30, C08G16/06, C04B24/16
【公開號(hào)】CN105713164
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610054456
【發(fā)明人】郭毅萍, 李國(guó)亭, 劉秉濤, 朱衛(wèi)勇, 李娜, 胡興星
【申請(qǐng)人】華北水利水電大學(xué)