本發(fā)明屬于金屬納米催化劑應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種準(zhǔn)均相、可回收與重復(fù)利用的鉑納米催化劑及其在芳香硝基化合物的氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

芳香硝基化合物的還原反應(yīng)是一個重要的反應(yīng)，因為其得到的苯胺及其衍生物是一類重要的化工中間體。芳香硝基化合物的還原方法大體可分為計量型還原法和催化型還原法。計量型還原法采用的還原劑主要是鐵粉、錫粉、鋅粉等金屬或者硫化物，往往需要大量酸性介質(zhì)，對設(shè)備的要求很高，還會排放大量的廢水廢渣，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。相比之下，催化型還原法反應(yīng)簡單，環(huán)境友好性高，尤其是以氫氣為還原劑的催化氫化工藝，在硝基化合物還原方面越來越受到重視。

目前，氫化催化劑主要為Cu、Ni和貴金屬催化劑。Cu、Ni基催化劑雖然成本較低，但需要在較苛刻的條件下才具有較高的氫化活性；而貴金屬催化劑在較溫和的條件下具有較高的氫化活性，且使用壽命較長，在硝基氫化領(lǐng)域具有更大優(yōu)勢。最常用的貴金屬氫化催化劑是負(fù)載于活性炭、氧化鋁或硅藻土的Pd或Pt催化劑。比如，F(xiàn).A.Harraz等人發(fā)現(xiàn)聚乙二醇(PEG)負(fù)載的鈀納米催化劑在常溫常壓(H₂)條件下對硝基苯具有較高的氫化活性，但需要有機(jī)溶劑(乙醇)助溶。(Palladium nanoparticles stabilized by polyethylene glycol:Efficient,recyclable catalyst for hydrogenation of styrene and nitrobenzene，Journal of Catalysis，2012，286，184–192)負(fù)載型Pd催化劑對帶有敏感基團(tuán)的硝基化合物的選擇性氫化往往不高，很容易在氫化硝基的同時，使鹵素、羰基等取代基也發(fā)生氫化或脫去反應(yīng)。相比之下，負(fù)載型Pt催化劑對硝基的選擇性氫化往往較高，但因為活性低于負(fù)載型Pd催化劑，一般需要較高的反應(yīng)溫度、加壓的氫氣氛圍(The hydrogenation of nitroarenes mediated by platinum nanoparticles:an overview，Catalysis Science&Technology，2014，4，2445–2465)。此外，考慮到貴金屬資源的匱乏，貴金屬催化劑的回收與重復(fù)使用在工業(yè)應(yīng)用中也是很重要的問題。

聚酰胺酸是一種含有大量羧基和酰胺基活性官能團(tuán)的高分子，對金屬具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，因此水溶性聚酰胺酸溶液是原位制備高分散金屬納米粒子的良好介質(zhì)體系(Synthesis of silver nanocubes with controlled size using water-soluble poly(amic acid)salt as the intermediate via a novel ion-exchange self-assembly technique, Nanoscale,2013,5,12132–12135)。此外，聚酰胺酸是一種刺激響應(yīng)性高分子，具有顯著的pH敏感性，能賦予金屬納米催化劑更豐富的功能性(如可調(diào)的水分散性和微反應(yīng)環(huán)境等)，使其催化性能更加高效和智能化(Poly(amic acid)salt-stabilized silver nanoparticles as efficient and recyclable quasi-homogeneous catalysts for the aqueous hydration of nitriles to amides,New Journal of Chemistry,2016,40(1),358–364)。

因此，聚酰胺酸負(fù)載的鉑納米催化劑適合在水相和溫和條件下，發(fā)揮高效的準(zhǔn)均相催化(高活性與高選擇性)，且能夠通過pH敏感性實現(xiàn)鉑納米催化劑的可回收與重復(fù)使用。迄今為止，聚酰胺酸負(fù)載的鉑納米催化劑及其應(yīng)用在催化劑領(lǐng)域尚沒有文獻(xiàn)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚酰胺酸負(fù)載的鉑納米催化劑在芳香硝基化合物的氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述聚酰胺酸負(fù)載鉑納米催化劑中鉑的摩爾數(shù)為聚酰胺酸羧基摩爾數(shù)的0.1—20倍，優(yōu)選為2倍。其中，所述聚酰胺酸負(fù)載鉑納米催化劑的物理特征參數(shù)為：鉑納米粒子為類球狀，平均粒徑為1—20nm；化學(xué)特征參數(shù)為：鉑納米粒子呈零價態(tài)，聚酰胺酸分子結(jié)構(gòu)中含有大量羧基與酰胺基。

所述聚酰胺酸負(fù)載鉑納米催化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)將水溶性聚酰胺酸鹽溶于去離子水中，配制成濃度為0.013-1.3wt％的聚酰胺酸鹽水溶液；

(2)在聚酰胺酸鹽水溶液中加入鉑的前驅(qū)體溶液，室溫下攪拌均勻，得到鉑離子與聚酰胺酸的絡(luò)合物溶液；

(3)將步驟(2)中得到的絡(luò)合物溶液與硼氫化鈉或水合肼反應(yīng)，得到聚酰胺酸負(fù)載的鉑納米催化劑分散液；

(4)用酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)步驟(3)中得到的鉑納米分散液pH值為2—5，聚酰胺酸負(fù)載的鉑納米催化劑發(fā)生沉降，通過過濾清液，去除分散液中各種水溶性雜質(zhì)離子，收集到的鉑納米催化劑沉降物再重新加入到pH值為7—12的酸堿調(diào)節(jié)劑中得到重分散，并最終恢復(fù)到準(zhǔn)均相分散狀態(tài)的聚酰胺酸負(fù)載鉑納米催化劑。

其中，步驟(1)所述水溶性聚酰胺酸鹽由聚酰胺酸和胺類(如三乙胺、哌啶等)、醇胺類(如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等)、季銨堿類(如四甲基氫氧化銨等)反應(yīng)制得，聚酰胺酸由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的縮聚反應(yīng)得到，包括任何一種或多 種二胺與任何一種或多種二酐縮聚得到的聚酰胺酸。如二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、間苯二胺(m-PDA)、對苯二胺(p-PDA)等；二酐可以是均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)等。

步驟(2)所述鉑的前驅(qū)體溶液為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀水溶液中的一種。

步驟(3)所述絡(luò)合物溶液與硼氫化鈉反應(yīng)中，絡(luò)合物溶液中的鉑離子與硼氫化鈉的摩爾比為1：(0.5—20)，優(yōu)選為1：(1—2)，反應(yīng)溫度為-5—100℃，優(yōu)選為0℃，反應(yīng)時間為0.5—24h，優(yōu)選為2h。所述絡(luò)合物溶液與水合肼反應(yīng)中，絡(luò)合物溶液中的鉑離子與水合肼的摩爾比為1：(1—50)，優(yōu)選為1：(5—10)，反應(yīng)溫度為-5—100℃，優(yōu)選為40℃，反應(yīng)時間為0.5—24h，優(yōu)選為12h。

步驟(4)所述酸堿調(diào)節(jié)劑為鹽酸、乙酸、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。優(yōu)選為乙酸和氫氧化鈉。

本發(fā)明中催化劑的制備原理如下：

聚酰胺酸鹽水溶液中鉑納米粒子的制備過程主要經(jīng)歷2個階段，如圖6所示：a)鉑離子(Pt⁴⁺)與聚酰胺酸鹽(PAAS)絡(luò)合，形成鉑–大分子(PAA–Pt–N)絡(luò)合物；b)鉑-大分子絡(luò)合物被還原劑還原，并在聚酰胺酸鹽的穩(wěn)定作用下，形核和生長成鉑納米粒子(PtNPs)，從而得到聚酰胺酸負(fù)載的鉑納米催化劑(PtNPs–PAAS)。最終鉑納米粒子的尺寸、形狀和分散狀態(tài)與聚酰胺酸鹽的種類、鉑前驅(qū)體的用量、還原劑的用量、還原反應(yīng)溫度等有關(guān)。

本發(fā)明所述聚酰胺酸負(fù)載鉑納米催化劑可用于對芳香硝基化合物的催化氫化反應(yīng)中。該應(yīng)用包括以下步驟：

(1)將PtNPs–PAAS催化劑溶液與芳香硝基化合物加入到Schlenk管中，Schlenk管接上H₂氣球，然后用油泵抽真空，反復(fù)置換H₂三次以上。反應(yīng)溶液隨后在室溫、常壓H₂條件下劇烈攪拌反應(yīng)。對于個別水溶性非常差的底物，需額外加入適量與水互溶的有機(jī)溶劑助溶。其中，所述反應(yīng)底物芳香硝基化合物為硝基苯、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯胺、3-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、4-硝基溴苯、4-硝基苯乙酮、4-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醇等。所述催化劑與反應(yīng)底物的摩爾用量比為1：(10—1000)，優(yōu)選為1：100。助溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，優(yōu)選為乙醇、甲醇。反應(yīng)溫度為-5—100℃，優(yōu)選為25℃。

(2)與催化劑制備步驟(4)相同，可以在催化反應(yīng)完成之后將鉑納米催化劑用酸沉降，實現(xiàn)鉑納米催化劑的回收，回收的鉑納米催化劑可以在堿性水溶液中重分散，并用于 下一輪準(zhǔn)均相催化。反應(yīng)結(jié)束后，用1M的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液至pH～2，隨后將反應(yīng)溶液靜置片刻，待PtNPs–PAAS催化劑完全沉降后，采用直接傾倒或者低速離心(5000rpm，10min)的方法，即可方便的將清液和深色的催化劑分離。分離出來的PtNPs–PAAS催化劑重新加入到水中，用1M的NaOH溶液調(diào)pH～8，使催化劑重分散，即可直接用于下一次催化。

本發(fā)明中催化劑的應(yīng)用原理如下：

聚酰胺酸負(fù)載的鉑納米催化劑在水相中具有pH敏感性，這是由于聚酰胺酸分子結(jié)構(gòu)中含有大量活性基團(tuán)羧基。一方面，羧基對鉑納米粒子具有良好的絡(luò)合作用，一方面，羧基具有弱電離作用，對溶液pH敏感。在中性和堿性條件下聚酰胺酸的羧基釋放質(zhì)子，電離成聚酰胺酸鹽，從而對鉑納米粒子起到很好的分散作用，以實現(xiàn)高效的準(zhǔn)均相催化作用。隨著溶液酸性增強(qiáng)，聚酰胺酸質(zhì)子化程度增加，原先舒展的高分子鏈逐漸蜷縮，將鉑納米粒子緊密包裹，以至鉑納米粒子從溶液中析出，簡單過濾即可實現(xiàn)鉑納米催化劑的回收?；厥盏你K納米催化劑能夠在堿性水溶液中重分散，并用于下一輪準(zhǔn)均相催化，如圖7所示。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)越性：

1)本發(fā)明所制備的鉑納米催化劑具有較高的比表面積，在水中呈準(zhǔn)均相分散狀態(tài)，有利于反應(yīng)底物、中間產(chǎn)物與反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散；聚酰胺酸載體具有較高的極性，有利于催化劑活性中心對反應(yīng)底物的活化。

2)本發(fā)明所制備的鉑納米催化劑對含有各種易還原敏感基團(tuán)的芳香硝基化合物的氫化反應(yīng)具有良好的耐受性。

3)本發(fā)明方法所制備的鉑納米催化劑具有pH敏感性，可有效用于鉑納米催化劑的純化、準(zhǔn)均相高效催化、回收與再利用。

4)本發(fā)明方法主要以水為溶劑，對環(huán)境污染?。环磻?yīng)條件為常溫常壓，節(jié)約能源。

總之，本發(fā)明以聚酰胺酸為載體制備高分散鉑納米粒子，并將其作為催化劑來使用。本發(fā)明通過將水溶性聚酰胺酸鹽溶液與鉑前驅(qū)體化合物混合，得到聚酰胺酸與鉑離子的絡(luò)合物，再將該絡(luò)合物與還原劑反應(yīng)，得到聚酰胺酸負(fù)載的鉑納米催化劑。本發(fā)明方法制備的負(fù)載型鉑納米催化劑穩(wěn)定性好，分散性高，且具有pH敏感的水分散性。所述催化劑對芳香硝基化合物的氫化得到苯胺化合物的反應(yīng)具有高催化活性、高選擇性和良好的重復(fù)利用性。

附圖說明

圖1：實施例1中以PMDA/ODA基聚酰胺酸鹽為載體，以氯鉑酸鈉為鉑的前驅(qū)體，制得 的鉑納米粒子的TEM圖像。

圖2：實施例2中以BTDA/ODA基聚酰胺酸鹽為載體，以氯鉑酸鈉為鉑的前驅(qū)體，制得的鉑納米粒子的XRD圖譜。

圖3：實施例2中以BTDA/ODA基聚酰胺酸鹽為載體，以氯鉑酸鈉為鉑的前驅(qū)體，制得的鉑納米粒子的XPS Pt4f高分辨掃描圖譜。

圖4：不同溶液pH值下，聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米粒子的Zeta電位測量。

圖5：實施例3中聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑與商業(yè)化Pt/C催化劑催化硝基苯氫化的動力學(xué)曲線。

圖6：聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米粒子的制備原理。

圖7：聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑的催化應(yīng)用原理。

圖8：重復(fù)催化6次之后聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米粒子的TEM圖像。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

本發(fā)明實施例中采用的原料均為市售。

實施例1

取0.1g的PMDA/ODA基聚酰胺酸–三乙胺鹽干絲溶于80mL去離子水中，攪拌溶解后，加入10mL濃度為0.01M的氯鉑酸鈉溶液，攪拌均勻后，降溫至0℃，加入10mL濃度為0.01M的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌2小時，得到聚酰胺酸鹽負(fù)載的鉑納米催化劑，為棕黑色準(zhǔn)均相溶液，共100mL。

實施例2

取0.1g的BTDA/ODA基聚酰胺酸–三乙醇胺鹽干絲溶于80mL去離子水中，攪拌溶解后，加入10mL濃度為0.01M的氯鉑酸鈉溶液，攪拌均勻后，升溫至40℃，快速加入10mL濃度為0.1M的水合肼溶液，繼續(xù)攪拌12小時，得到聚酰胺酸鹽負(fù)載的鉑納米催化劑，為棕黑色準(zhǔn)均相溶液，共100mL。

實施例3純水相中聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑的催化活性評價

將上述實施例1得到的聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑用于芳香硝基化合物(硝基苯、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯胺、3-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基甲苯、4-硝基苯乙酮)的準(zhǔn)均相催化氫化反應(yīng)，其具體步驟如下：

將0.2mmol硝基化合物和2mL聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑溶液加入到Schlenk管中。Schlenk管接上H₂氣球，然后用油泵抽真空，反復(fù)置換H₂三次以上。反應(yīng)溶液隨后在 室溫、常壓H₂條件下劇烈攪拌反應(yīng)。為監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，每次定時取樣～30μL，用乙酸乙酯多次萃取后，合并有機(jī)相，用氣相色譜對其進(jìn)行分析，其結(jié)果如表1所示。

為了對比聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑與商業(yè)化Pt/C催化劑的活性，在相同條件下采用相同操作方法，用商業(yè)化Pt/C催化劑催化硝基苯的氫化反應(yīng)，催化反應(yīng)的動力學(xué)曲線對比圖如圖5所示。

表1純水相中PtNPs-PAAS催化劑對芳香硝基化合物的催化氫化結(jié)果

反應(yīng)條件：0.2mmol底物，1mol％鉑催化劑，2mL水，1bar H₂，25℃。

實施例4水和乙醇混合溶劑中聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑的催化活性評價

將上述實施例1得到的聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑用于芳香硝基化合物(4-硝基氯苯、4-硝基溴苯、4-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醇)的準(zhǔn)均相催化氫化反應(yīng)，其具體步驟如下：

將0.2mmol硝基化合物、2mL聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑溶液和1mL乙醇加入到Schlenk管中。Schlenk管接上H₂氣球，然后用油泵抽真空，反復(fù)置換H₂三次以上。反應(yīng)溶液隨后在室溫、常壓H₂條件下劇烈攪拌反應(yīng)。為監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，每次定時取樣～30μL，用乙酸乙酯多次萃取后，合并有機(jī)相，用氣相色譜對其進(jìn)行分析，其結(jié)果如表2所示。

表2水和乙醇混合溶劑中PtNPs-PAAS催化劑對芳香硝基化合物的催化氫化結(jié)果

反應(yīng)條件：0.2mmol底物，1mol％鉑催化劑，2mL水和1mL乙醇，1bar H₂，25℃。

實施例5

將上述實施例1得到的聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑用于硝基苯的準(zhǔn)均相催化氫化反應(yīng)，考察催化劑的重復(fù)使用性能，具體步驟如下：

將0.2mmol硝基苯和2mL聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑溶液加入到Schlenk管中。Schlenk管接上H₂氣球，然后用油泵抽真空，反復(fù)置換H₂三次以上。反應(yīng)溶液隨后在室溫、常壓H₂條件下劇烈攪拌反應(yīng)。反應(yīng)5h后，用1M的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液至pH～2，隨后將反應(yīng)溶液靜置片刻，待PtNPs–PAAS催化劑完全沉降后，采用直接傾倒或者低速離心(5000rpm，10min)的方法，即可方便的將清液和催化劑固體分離。分離出來的PtNPs–PAAS催化劑重新加入到2mL水中，用1M的NaOH溶液調(diào)pH至～8，使催化劑重分散，即可直接用于下一次催化。(結(jié)果見表3)

表3聚酰胺酸鹽負(fù)載鉑納米催化劑催化硝基苯氫化反應(yīng)的重復(fù)催化效果

反應(yīng)條件：0.2mmol硝基苯，1mol％鉑催化劑，2mL水，1bar H₂，25℃。