本發(fā)明涉及一種大環(huán)化合物及其合成方法，特別是一種產(chǎn)率高，光學(xué)性能好的大環(huán)化合物的合成方法。

背景技術(shù)：

近年來，大環(huán)化學(xué)得以蓬勃發(fā)展，許多有誘人結(jié)構(gòu)、新奇性質(zhì)的大環(huán)化合物層出不窮，如各種冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、柱芳烴、環(huán)芳烴、卟啉、大環(huán)內(nèi)酯、環(huán)肽、環(huán)蕃、咔咯、瓜環(huán)、環(huán)狀席夫堿、大環(huán)多胺及其它大環(huán)狀人工合成的物質(zhì)，也有從土壤細(xì)菌和海洋生物中分離得到的天然生物大環(huán)化合物。大環(huán)主體分子在金屬配位、超分子自組裝體、主客體化學(xué)等內(nèi)容上不斷被豐富，超分子化學(xué)與其他學(xué)科的交集越來越多。

百草枯作為一種高效除草劑，對綠色植物組織有很強(qiáng)的破環(huán)力，在全世界的使用非常普遍。我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，對農(nóng)藥使用量非常大。而百草枯在土壤中有極強(qiáng)的吸附作用而在土壤中產(chǎn)生殘留，并對水資源產(chǎn)生嚴(yán)重污染，對人畜毒性極大，且無特效解毒藥，因此建立百草枯安全、快速、高效的檢測方法的研究受到廣泛重視。

目前百草枯的檢測方法主要常用的有氣相色譜法、高效液相色譜法、分光光度計(jì)法，而氣相色譜法檢測百草枯操作較復(fù)雜，需要訓(xùn)練有素的操作人員，不適合檢測大批量樣品，其檢出限為20μg/L；高效液相色譜法樣品前處理復(fù)雜，儀器價格較昂貴，同樣也不適用于大批量樣品快速檢測，而分光光度計(jì)法盡管具有檢測快速、操作簡單等特點(diǎn)，但其顯色產(chǎn)生的自由基非常不穩(wěn)定，使結(jié)果的準(zhǔn)確性受到影響，及其檢測限偏高，因此無法滿足百草枯的微量檢測，其檢出限為0.15mg/L。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種大環(huán)化合物及其合成方法和應(yīng)用。所述大環(huán)化合物合成方法簡單，耗時短，收率高，可達(dá)75％以上。該大環(huán)化合物具有共軛結(jié)構(gòu)，能夠在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生熒光，具有較好的光學(xué)響應(yīng)性質(zhì)，為大環(huán)化學(xué)及主客體化學(xué)的研究及應(yīng)用提供了新的發(fā)展方向。同時所述大環(huán)化合物可在二氯甲烷和甲醇的混合溶液中對百草枯進(jìn)行檢測，且具有成本低、檢測速度快、效率高等特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種大環(huán)化合物，所述大環(huán)化合物的化學(xué)式為C₆₀H₆₀N₁₂O₆，其結(jié)構(gòu)式為：

前述大環(huán)化合物的合成方法，所述大環(huán)化合物主要以2-羥基苯并咪唑、四丁基溴化銨、甲苯、40％氫氧化鈉溶液和碘甲烷為原料，在常溫下鹽酸溶液和純甲酸的混合溶劑中反應(yīng)，生成物分離，即得。

前述大環(huán)化合物的合成方法中，所述大環(huán)化合物主要由按重量份計(jì)算的2-羥基苯并咪唑1-3份、四丁基溴化銨0.1-0.5份，以及按體積份計(jì)算的甲苯40-60份、40％氫氧化鈉溶液10-30份和碘甲烷1-3份制成。

前述大環(huán)化合物的合成方法中，所述大環(huán)化合物主要由按重量份計(jì)算的2-羥基苯并咪唑2份、四丁基溴化銨0.24份，以及按體積份計(jì)算的甲苯50份、40％氫氧化鈉溶液20份和碘甲烷2份制成。

前述大環(huán)化合物的合成方法，具體包括以下步驟：

(1)將2-羥基苯并咪唑、四丁基溴化銨、甲苯、40％氫氧化鈉溶液和碘甲烷混合，在60-80℃下加熱19小時，得A品；

(2)將A品、鹽酸溶液和純甲酸混合，得B品；

(3)向B品中加入濃度為30-50％的甲醛溶液，攪拌均勻，得C品；

(4)C品于常溫下攪拌4-6小時，出現(xiàn)白色沉淀，得D品；

(5)D品抽濾，依次用甲醇、二氯甲烷洗滌，干燥，得白色固體，即得。

前述大環(huán)化合物的合成方法中，步驟(2)中，所述鹽酸溶液濃度為4-8mol/L，每300mg 2-羥基苯并咪唑加10-15ml鹽酸溶液和3-6ml純甲酸。

前述大環(huán)化合物的合成方法中，步驟(2)中所述鹽酸溶液濃度為6mol/L，每300mg 2-羥基苯并咪唑加10ml鹽酸溶液和5ml純甲酸。

前述大環(huán)化合物的合成方法中，步驟(3)中，所述30-50％的甲醛溶液的加入量以A品和甲醛的摩爾比為1:10-12計(jì)算。

一種前述大環(huán)化合物的應(yīng)用，在二氯甲烷和甲醇的混合溶液中對百草枯進(jìn)行檢測。

前述大環(huán)化合物的應(yīng)用，在二氯甲烷和甲醇的混合溶液中對百草枯進(jìn)行檢測時：具體包括以下步驟：

(1)化合物溶液的配制：取所述化合物，用二氯甲烷與甲醇(v/v，5/1)混合溶液中溶解，制成濃度為1.00×10^-5mol/L化合物溶液，即得；

(2)百草枯溶液的配制：稱取百草枯固體,用二氯甲烷與甲醇(v/v，5/1)混合溶液中溶解，制成濃度為1.00×10^-3mol/L的溶液，即得；

(3)準(zhǔn)確量取2.00ml濃度為1.00×10^-5mol/L化合物溶液于熒光比色皿中，設(shè)定激發(fā)波長為304.06nm，經(jīng)紫外吸收光譜確定，狹縫寬度參數(shù)為“5”、“5”，測量其熒光強(qiáng)度，然后滴入20ul配制好的濃度為1.0×10^-3mol·L^-1的客體溶液此時，主體與客體的摩爾濃度比值為1:1，所述主體溶液指1.00×10^-5mol/L化合物溶液，所述客體溶液指濃度為1.0×10^-3mol·L^-1的百草枯溶液，混合均勻后，測定其熒光強(qiáng)度，逐步滴加20ul，每滴加一次，測定其熒光強(qiáng)度，直至熒光強(qiáng)度不再變化。

申請人對本發(fā)明大環(huán)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究，即采用¹H NMR、¹³CNMR和MS等分析手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖1-圖3，根據(jù)圖證實(shí)了本發(fā)明新型大環(huán)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由圖可知，本發(fā)明大環(huán)化合物在溶于二氯甲烷與甲醇的混合溶液中，合成方法簡單，產(chǎn)率高。大環(huán)化合物具有共軛結(jié)構(gòu)，能夠在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生熒光，具有較好的光學(xué)響應(yīng)性質(zhì)，為大環(huán)化學(xué)及主客體化學(xué)的研究提供了新的發(fā)展方向?？捎糜谂湮换瘜W(xué)、超分子自組裝、主客體化學(xué)等。

此外，本發(fā)明大環(huán)化合物在二氯甲烷和甲醇(v/v，5/1)的混合溶液中對百草枯進(jìn)行檢測。

附圖說明：

圖1新型大環(huán)化合物在氘代氯仿與甲醇的混合溶液中的¹H NMR譜圖(¹H-NMR(CHCl₃+CH₃OH(5:1),400MHz)δ:7.39(s,2H,Ar-H),7.04(s，2H，Ar-H)，5.06～5.03(d,4H,C-H),3.89～3.86(d,1H,C-H),3.40(s,1H,C-H，)ppm)；

圖2新型大環(huán)化合物在氘代氯仿與甲醇的混合溶液中的¹³C NMR譜圖(¹³C-NMR(CHCl₃+CH₃OH(5:1),400MHz)δ:27.34,37.53,108.92,129.17,133.53,155.27ppm)；

圖3新型大環(huán)化合物的MS譜圖；

圖4對該化合物與百草枯不同摩爾比的(M化合物：M百草枯)作用的熒光光譜圖；

圖5為該化合物與百草枯的熒光作用線性圖。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明大環(huán)化合物合成方法簡單，耗時短，收率高，可達(dá)75％以上。該大環(huán)化合物具有共軛結(jié)構(gòu)，能夠在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生熒光，具有較好的光學(xué)響應(yīng)性質(zhì)，為大環(huán)化學(xué)及主客體化學(xué)的研究及應(yīng)用提供了新的發(fā)展方向。同時所述大環(huán)化合物可在二氯甲烷和甲醇的混合溶液中對百草枯進(jìn)行檢測，且具有成本低、檢測速度快、效率高等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種大環(huán)化合物，所述大環(huán)化合物的化學(xué)式為C₆₀H₆₀N₁₂O₆，其結(jié)構(gòu)式為：

所述大環(huán)化合物的合成方法，按下述步驟進(jìn)行合成：

(1)將2-羥基苯并咪唑(2g，0.015mol)、四丁基溴化銨(0.24g，0.75mmol)、甲苯50mL、40％氫氧化鈉溶液20mL和碘甲烷(2mL，0.032mol)，在60-80℃下加熱19小時，得A品；

(2)將A品、鹽酸溶液和甲酸混合，得B品；

(3)向B品中加入濃度為40％的甲醛溶液，攪拌均勻，得C品；

(4)C品于常溫下攪拌5小時，出現(xiàn)白色沉淀，得D品；

(5)D品抽濾，依次用甲醇、二氯甲烷洗滌，干燥，得白色固體，即得。

所述鹽酸溶液濃度為6mol/L，每300mg 2-羥基苯并咪唑加10ml鹽酸溶液和5ml純甲酸；所述40％的甲醛溶液的加入量以A品和甲醛的摩爾比為1:11的量計(jì)算。

實(shí)施例2：

一種大環(huán)化合物，所述大環(huán)化合物的化學(xué)式為C₆₀H₆₀N₁₂O₆，其結(jié)構(gòu)式為：

所述大環(huán)化合物的合成方法，按下述步驟進(jìn)行合成：

(1)將2-羥基苯并咪唑(2g，0.015mol)、四丁基溴化銨(0.24g，0.75mmol)、甲苯50mL、40％氫氧化鈉溶液20mL和碘甲烷(2mL，0.032mol)，在60-80℃下加熱19小時，得A品；

(2)A品中加入鹽酸溶液和甲酸，混勻，得B品；

(3)向B品中加入濃度為50％的甲醛溶液，攪拌均勻，得C品；

(4)C品于常溫下攪拌6小時，出現(xiàn)白色沉淀，得D品；

(5)D品抽濾，依次用甲醇、二氯甲烷洗滌，干燥，得白色固體，即得。

所述鹽酸溶液濃度為8mol/L，每300mg 2-羥基苯并咪唑加15ml鹽酸溶液和6ml純甲酸。所述50％的甲醛溶液的加入量以A品和甲醛的摩爾比為1:10的量計(jì)算。

實(shí)施例3.

一種大環(huán)化合物，所述大環(huán)化合物的化學(xué)式為C₆₀H₆₀N₁₂O₆，其結(jié)構(gòu)式為：

所述大環(huán)化合物的合成方法，按下述步驟進(jìn)行合成：

(1)將2-羥基苯并咪唑(2g，0.015mol)、四丁基溴化銨(0.24g，0.75mmol)、甲苯50mL、40％氫氧化鈉溶液20mL和碘甲烷(2mL，0.032mol)，在60-80℃下加熱19小時，得A品；

(2)A品中加入鹽酸溶液和甲酸，混勻后，得B品；

(3)向B品中加入濃度為30％的甲醛溶液，攪拌均勻，得C品；

(4)C品于常溫下攪拌4小時，出現(xiàn)白色沉淀，得D品；

(5)D品抽濾，依次用甲醇、二氯甲烷洗滌，干燥，得白色固體，即得。

所述鹽酸溶液濃度為4mol/L，每300mg 2-羥基苯并咪唑加10ml鹽酸溶液和3ml純甲酸。所述30％的甲醛溶液的加入量以A品和甲醛的摩爾比為1:12的量計(jì)算。

實(shí)施例4.

1.化合物溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.02610g化合物(按實(shí)施例1進(jìn)行制備)于25ml容量瓶中，用二氯甲烷與甲醇(v/v，5/1)混合溶液中溶解，并定容成25mL，濃度為1.00×10^-3mol/L的化合物溶液，準(zhǔn)確量取1.00×10^-3mol/L的化合物溶液250.0ul于25ml容量瓶，定容后可得濃度為1.00×10^-5mol/L化合物溶液，即得化合物溶液。

2.百草枯溶液的配制：稱取百草枯固體0.00642g,用二氯甲烷與甲醇(v/v，5/1)混合溶液中溶解，并定容成25mL溶液，得到濃度為1.00×10^-3mol/L的溶液，即得百草枯溶液。

3.準(zhǔn)確量取2.00ml濃度為1.00×10^-5mol/L化合物溶液于熒光1cm比色皿中，設(shè)定激發(fā)波長為304.06nm(經(jīng)紫外吸收光譜確定)，狹縫寬度參數(shù)為“5”、“5”，測量其熒光強(qiáng)度，然后滴入20ul配制好的濃度為1.0×10^-3mol·L^-1的客體溶液(此時，主體與客體的摩爾濃度比值為1:1,所述主體溶液指1.00×10^-5mol/L化合物溶液，所述客體溶液指濃度為1.0×10^-3mol·L^-1的百草枯溶液)，混合均勻后，測定其熒光強(qiáng)度。逐步滴加20ul，每滴加一次，測定其熒光強(qiáng)度，直至熒光強(qiáng)度不再變化。

4.將測定完成的數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果見圖4和圖5，可以看出，本發(fā)明大環(huán)化合物可對百草枯進(jìn)行檢測，且具有成本低、檢測速度快、效率高等特點(diǎn)，檢出限為：0.52μg/L。