本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)雜化高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂以及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于氨基樹(shù)脂具有一定的耐溫性能，所以在很多領(lǐng)域，包括涂料行業(yè)，家具行業(yè)，聚氨酯行業(yè)等都有應(yīng)用。但是，應(yīng)用于高阻燃的聚氨酯材料上，其耐高溫性能還是具有一定的差距。
由于聚氨酯泡沫塑料分子的特殊結(jié)構(gòu)，決定了其容易燃燒、不耐高溫的特性。隨著聚氨酯節(jié)能保溫硬泡應(yīng)用技術(shù)的不斷推廣應(yīng)用，對(duì)其阻燃性能的要求也越來(lái)越高，特別是GB8624-2012《建筑材料燃燒性能分級(jí)方法》和GB50016-2014《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》的頒布實(shí)施后，聚氨酯泡沫在阻燃防火性能方便面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)。因此，如何提高氨基樹(shù)脂的耐高溫和阻燃性能成了本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂及其制備方法，以六羥甲基三聚氰胺為原料，在酸性介質(zhì)條件下，與一元醇反應(yīng)生成四混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂或五混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂，再與無(wú)機(jī)雜化化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂，具有較高的阻燃性能和耐高溫性能。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂，其特征在于：分子結(jié)構(gòu)如下：
其中R為－CH3和－(CH2)3CH3；
所述分子結(jié)構(gòu)中的X為無(wú)機(jī)雜化元素，包括B或Sb中的一種。
所述的無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：主要包括以下步驟：
在酸性介質(zhì)條件下，將六羥甲基三聚氰胺和甲醇及丁醇進(jìn)行醚化反應(yīng)得到混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂，在攪拌條件下加堿進(jìn)行堿中和反應(yīng)；
將醚化的三聚氰胺樹(shù)脂與無(wú)機(jī)雜化化合物在100～110℃的條件下反應(yīng)0.5～2小時(shí)，雜化反應(yīng)完成，冷卻到60～80℃，用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾出鹽，得到無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂。
所述的無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：包括以下具體步驟：
(1)醚化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入六羥甲基三聚氰胺和甲醇及丁醇，加酸調(diào)節(jié)pH為2.5～5.5，在35～65℃的條件下，攪拌速度為60～80轉(zhuǎn)/分鐘，保溫30～120min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速40～80轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.0～9.0，該堿中和過(guò)程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入無(wú)機(jī)雜化化合物和水，升溫到100～110℃反應(yīng)1～2小時(shí)，雜化反應(yīng)完成；
(4)蒸餾脫除殘留的丁醇
在真空度0.090～0.1MPa，溫度60～130℃的條件下，蒸出步驟(1)中加入的殘存的丁醇；
(5)冷卻過(guò)濾
冷卻到60～80℃，加入2％～2.5％硅藻土助濾劑，用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾出鹽，得到無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂。
所述的無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中的無(wú)機(jī)雜化化合物為：硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸、硼酸鋅、磷酸硼、四水八硼酸鈉、三氧化二銻、五氧化二銻、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋅、鉬酸銨、四鉬酸銨或七鉬酸銨中的一種。
所述的無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)或步驟(2)中調(diào)節(jié)pH所用酸為鹽酸或硝酸，其質(zhì)量濃度為31～36％，所用堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀，其質(zhì)量濃度為25～35％。
所述的無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于：所述無(wú)機(jī)雜化醚化三聚氰胺樹(shù)脂用于制備組合聚醚，所述組合聚醚包括聚氨酯硬泡用組合聚醚、聚氨酯半硬泡組合聚醚、聚氨酯軟泡用組合聚醚。
所述的無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于：所述無(wú)機(jī)雜化醚化三聚氰胺樹(shù)脂用于制備油漆涂料，所述油漆涂料包括醇酸油漆涂料、聚氨酯油漆涂料、環(huán)氧樹(shù)脂油漆涂料、丙烯酸油漆涂料、氨基油漆涂料。
本發(fā)明專(zhuān)利的無(wú)機(jī)雜化反應(yīng)原理：
利用化合物上含有的羥甲基能與硼、鉬、銻元素發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的原理，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明專(zhuān)利的雜化反應(yīng)過(guò)程，因?yàn)榉忾]了羥甲基，消除了活潑基團(tuán)，反應(yīng)過(guò)程中的溫度可以大幅度提高至110℃，并且分子結(jié)構(gòu)上引入了硼、鉬、銻阻燃元素，使得產(chǎn)品的穩(wěn)定性、阻燃性能和耐高溫性能大幅提升。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、通過(guò)醚化的三聚氰胺樹(shù)脂與無(wú)機(jī)雜化化合物的雜化交聯(lián)反應(yīng)，使得最終生成的醚化三聚氰胺樹(shù)脂引入了硼、銻、鉬等耐高溫阻燃元素，從而提高了氨基樹(shù)脂的耐高溫性能和阻燃性能，與未雜化之前的樹(shù)脂相比，耐高溫性能提高50℃以上，阻燃性能提高了至少20％。
2、該無(wú)機(jī)雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備克服了醚化三聚氰胺樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)引入阻燃元素的技術(shù)難題，解決了外添加阻燃劑對(duì)產(chǎn)品物理機(jī)械性能的影響和阻燃效果不理想等技術(shù)問(wèn)題。
3、用此耐高溫阻燃三聚氰胺樹(shù)脂制備成耐高溫阻燃醚化三聚氰胺樹(shù)脂，與異氰酸酯MDI反應(yīng)，形成的無(wú)機(jī)雜化三聚氰胺聚氨酯泡沫材料物理性能優(yōu)異，強(qiáng)度高，不發(fā)粉，不變型，完全達(dá)到GB50404-2007標(biāo)準(zhǔn)防水保溫及GB8624-2012標(biāo)準(zhǔn)B1級(jí)阻燃的要求。在保證物理性能的同時(shí)，阻燃性能優(yōu)異，其氧指數(shù)大于30％。
4、由于所制備的醚化三聚氰胺樹(shù)脂具有高阻燃性能和耐高溫性能，所以在用其生產(chǎn)聚氨酯泡沫時(shí)，不需要使用價(jià)格昂貴的高阻燃磷酸酯阻燃劑，使泡沫成本大為的降低，降低了30％以上，經(jīng)濟(jì)性更合理。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。
實(shí)施例1
硼雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備
分子結(jié)構(gòu)式：
原料配比：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇及丁醇加入反應(yīng)釜中，加鹽酸調(diào)節(jié)pH為2.5，在35℃的條件下，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘保溫120min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行攪拌，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8.0，該堿中和過(guò)程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入四水八硼酸鈉和水，升溫到100℃反應(yīng)2小時(shí)，雜化反應(yīng)完成；
(4)蒸餾脫除殘留的甲醇和丁醇
在真空度0.090MPa，溫度60℃的條件下，蒸出步驟(1)中加入的殘存的甲醇和丁醇；
(5)冷卻過(guò)濾
冷卻到60℃，加入2％硅藻土助濾劑，用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾出鹽，得到硼雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂。
實(shí)施例2
銻雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備
分子結(jié)構(gòu)式：
原料配比：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇及丁醇加入反應(yīng)釜中，加硝酸調(diào)節(jié)pH為5.5，在65℃的條件下，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘，保溫30min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行攪拌，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH為9.0，該堿中和過(guò)程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入三氧化二銻和水，升溫到110℃反應(yīng)0.5小時(shí)，雜化反應(yīng)完成；
(4)蒸餾脫除殘留的甲醇和丁醇
在真空度0.1MPa，溫度70℃的條件下，蒸出步驟(1)中加入的殘存的甲醇和丁醇；
(5)冷卻過(guò)濾
冷卻到80℃，加入2.5％硅藻土助濾劑，用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾出鹽，得到銻雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂。
實(shí)施例3
鉬雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備
分子結(jié)構(gòu)式：
原料配比：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇及丁醇加入反應(yīng)釜中，加鹽酸調(diào)節(jié)pH為4.5，在55℃的條件下，攪拌速度為75轉(zhuǎn)/分鐘，保溫90min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.6，該堿中和過(guò)程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入鉬酸鈉和水，升溫到100℃反應(yīng)1.5小時(shí)，雜化反應(yīng)完成；
(4)蒸餾脫除殘留的甲醇和丁醇
在真空度0.1MPa，溫度130℃的條件下，蒸出步驟(1)中加入的殘存的甲醇和丁醇；
(5)冷卻過(guò)濾
冷卻到60℃，加入2％硅藻土助濾劑，用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾出鹽，得到鉬雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂。
實(shí)施例4
硼雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備
分子結(jié)構(gòu)式：
原料配比：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇及丁醇加入反應(yīng)釜中，加鹽酸調(diào)節(jié)pH為3.5，在55℃的條件下，攪拌速度為65轉(zhuǎn)/分鐘，保溫100min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速65轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行攪拌，加碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH為8.6，該堿中和過(guò)程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入硼酸鈉和水，升溫到105℃反應(yīng)1.0小時(shí)，雜化反應(yīng)完成；
(4)蒸餾脫除殘留的甲醇和丁醇
在真空度0.090MPa，溫度95℃的條件下，蒸出步驟(1)中加入的殘存甲醇和的丁醇；
(5)冷卻過(guò)濾
冷卻到65℃，加入2％硅藻土助濾劑，用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾出鹽，得到硼雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂。
實(shí)施例5
鉬雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備
分子結(jié)構(gòu)式：
原料配比：
(1)醚化反應(yīng)
按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇及丁醇加入反應(yīng)釜中，加鹽酸調(diào)節(jié)pH為4.5，在65℃的條件下，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘，保溫100min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂；
(2)堿中和
在轉(zhuǎn)速55轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行攪拌，加碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH為8.2，該堿中和過(guò)程保持溫度低于50℃；
(3)雜化反應(yīng)
向反應(yīng)釜中加入鉬酸鈉和水，升溫到100℃反應(yīng)1.5小時(shí)，雜化反應(yīng)完成；
(4)蒸餾脫除殘留的甲醇和丁醇
在真空度0.1MPa，溫度80℃的條件下，蒸出步驟(1)中加入的殘存的甲醇和丁醇；
(5)冷卻過(guò)濾
冷卻到65℃，加入2.5％硅藻土助濾劑，用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾出鹽，得到硼雜化混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂。