本發(fā)明涉及一種制備甲氧基乙酸甲酯的方法，特別是涉及一種利用工業(yè)含水原料甲縮醛制備甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

甲氧基乙酸甲酯是無(wú)色透明液體，分子式CH₃OCH₂COOCH₃，分子量104.1英文名稱：Methyl methoxyacetate，在工業(yè)上簡(jiǎn)稱其為MMAc，沸點(diǎn)129-130 ℃，閃點(diǎn)35 ℃，相對(duì)密度1.0511，折光率1.3960，易溶于乙醇和乙醚，溶于丙酮，微溶于水。

甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于手性胺類化合物的動(dòng)力學(xué)拆分、維生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成；更重要的是甲氧基乙酸甲酯（MMAc）作為中間產(chǎn)物可用來(lái)進(jìn)一步制備乙二醇單甲醚和乙二醇。其中最為重要的乙二醇是在工業(yè)上的運(yùn)用非常廣泛，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)可與對(duì)苯二甲酸（PTA）反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸二甲酯，也可作為聚脂纖維和聚脂塑料的原料，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，乙二醇的用量大大增加。中國(guó)有90%的乙二醇用于生產(chǎn)脂類，需求量巨大。目前乙二醇主要來(lái)源于石油工業(yè)，但是隨著石油資源的減少，這種途徑就有點(diǎn)昂貴，而且前景并不十分看好。那么尋找一個(gè)合適的替代路線就顯得尤為重要。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，C1化學(xué)越來(lái)越受到重視，以合成氣為原料合成甲縮醛，再進(jìn)一步羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，再進(jìn)一步通過(guò)加氫和氫解反應(yīng)制備乙二醇的技術(shù)已引起廣泛的重視。

目前甲醛和甲酸甲酯經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯，然后進(jìn)一步加氫制備乙二醇，是當(dāng)前正在研究的非石油路線合成乙二醇的其中一條非常重要的路線。

而美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校教授Alexis T. Bell及其他的團(tuán)隊(duì)采用簡(jiǎn)單易得且相對(duì)廉價(jià)的甲縮醛為原料，采用分子篩為催化劑，通過(guò)和 CO發(fā)生氣相羰基化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯，反應(yīng)方程式如下：

CH₃OCH₂OCH₃ + CO → CH₃OCH₂COOCH₃(主反應(yīng)) ……….…...................(1)

2 CH₃OCH₂OCH₃ → 2 CH₃OCH₃ + HCOOCH₃（副反應(yīng)）……………….....(2)

在這之前，甲醛及其衍生物的羰基化需要在液相中用強(qiáng)酸催化下進(jìn)行反應(yīng)，這種方法對(duì)于設(shè)備的耐腐蝕性要求很高，而且對(duì)環(huán)境的影響也是很大的。

但是原料中所含有的水對(duì)反應(yīng)釜中DMM發(fā)生羰基化反應(yīng)的影響是很大的，當(dāng)原料中含水259 ppm時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到92.73 %，隨著含水量的增加，原料轉(zhuǎn)化率逐漸減少，當(dāng)原料含水3678 ppm時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最小值86.92 %。當(dāng)含水量進(jìn)一步增多達(dá)到10 %時(shí)，原料DMM轉(zhuǎn)化率為40.78 %。

原料中含水對(duì)于產(chǎn)物MMAc的選擇性也有很大的影響，當(dāng)原料含水259 ppm時(shí)，MMAc選擇性49.91 %，然后隨著含水量的增加（648、678、766 ppm）選擇性逐漸增加，當(dāng)原料含水766 ppm時(shí)，選擇性達(dá)到最大值54.40 %，之后隨著含水量的進(jìn)一步增加（852、941、1455、2469、3678 ppm）時(shí)MMAc選擇性又逐漸降低，當(dāng)含水量為3678 ppm時(shí)，達(dá)到35.91 %。當(dāng)含水量增加到10 %時(shí)，MMAc選擇性只有16.56 %。因此控制好原料中水的量對(duì)于本實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要。

目前工業(yè)上甲縮醛的合成工藝主要有以下四種：

（1）甲醇與甲醛縮醛反應(yīng)制備甲縮醛

通過(guò)甲醇與甲醛在催化劑作用下發(fā)生縮醛反應(yīng)制備甲縮醛是目前較為成熟的生產(chǎn)工藝，其反應(yīng)如方程式（3）所示。

CH₃OH +HCHO → CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O ……………………….（3）

該工藝反應(yīng)放熱量很小，反應(yīng)過(guò)程較為溫和，對(duì)設(shè)備的要求不高，原料甲醛是用甲醇氧化制得，這樣較好地解決了甲醇的下游利用問(wèn)題。

（2）甲醇一步氧化法制甲縮醛

該工藝將甲醇作為原料，一步選擇性氧化生成甲縮醛。反應(yīng)方程式如（4）所示。

CH₃OH + O₂ → CH₃OCH₂OCH₃…………………………………………….（4）

由于該工藝直接以甲醇為原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，較大地節(jié)省了設(shè)備投資。但是由于在甲醇選擇性氧化時(shí)會(huì)有一些副產(chǎn)物乙酸生成，必須采用耐酸的設(shè)備，因此增加了設(shè)備投資，且該工藝對(duì)催化劑要求較高，因?yàn)橛胁糠志偷拇呋瘎?huì)催化產(chǎn)生有機(jī)酸的副反應(yīng)，一旦產(chǎn)生了有機(jī)酸，必然增加設(shè)備投資，這對(duì)工業(yè)化不利。

（3）二甲醚氧化生成甲縮醛

該工藝采用二甲醚氧化生成甲縮醛。方程式如（5）所示。

CH₃OCH₃ + O₂ → CH₃OCH₂OCH₃……………………………………….（5）

雖然該工藝的原料易得，但是要解決甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題，還要增加以甲醇為原料合成二甲醚的工藝，因此增加了設(shè)備投資。

（4）甲醇與多聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛

以甲醇和多聚甲醛為原料、甲苯為溶劑、硫酸為催化劑，制備了甲縮醛。方程式如（6）所示。

CH₃OH +HCHO → CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O……….….…………………（6）

中國(guó)石油化工股份有限公司的許春梅和北京化工研究院的張明森對(duì)該方法已經(jīng)做過(guò)詳細(xì)的研究。為了提高反應(yīng)的收率，并得到高濃度的甲縮醛，進(jìn)一步采用了反應(yīng)精餾技術(shù)強(qiáng)化工藝條件，經(jīng)過(guò)精餾操作后甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91.8%，甲縮醛的選擇性達(dá)到99.4%。精餾產(chǎn)品的質(zhì)量組成為:甲縮醛91.1%、甲醇6.8%、水2.1%。

甲醇與甲醛在催化劑作用下發(fā)生縮醛反應(yīng)制備甲縮醛仍然是目前主流的工藝路線，但是按照最好的精餾工藝條件來(lái)看，所得到的產(chǎn)品還是含有一定量的水，因此要得到100 %不含水的純DMM就目前的技術(shù)而言是不可能的。而這部分水的存在對(duì)以甲縮醛為原料的羰基化反應(yīng)有重大影響，如何除去這部分水是研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用工業(yè)含水原料甲縮醛制備甲氧基乙酸甲酯的方法，該方法通過(guò)向工業(yè)原料甲縮醛中加入甲醛類化合物來(lái)除去原料中的微量水對(duì)羰基化反應(yīng)的影響，使主產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯的選擇性和收率更高。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

利用工業(yè)含水原料甲縮醛制備甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法通過(guò)向原料中加入甲醛類化合物減輕水對(duì)羰基化反應(yīng)的影響，提高主產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯的選擇性，其制備方法包括：甲縮醛羰基化反應(yīng)加入甲醛類化合物，其加入甲醛的質(zhì)量與原料甲縮醛質(zhì)量比為0.01-100%；所用原料氣體為純一氧化碳?xì)怏w或者含有一氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)溫度在90-140 ℃，反應(yīng)壓力在1.0-10.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間在1-20 h；DMM含水量在20%以下。

所述的利用工業(yè)含水原料甲縮醛制備甲氧基乙酸甲酯的方法，所述甲醛類物質(zhì)是三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛一種或多種聚合甲醛混合物。

所述的利用工業(yè)含水原料甲縮醛制備甲氧基乙酸甲酯的方法，所述加入甲醛的質(zhì)量與原料DMM質(zhì)量比其優(yōu)選為1-5%。

本發(fā)明路徑所涉及的方程式如下：

CH₃OCH₃OCH₃+CO→CH₃OCH₂COOCH₃(MMAc)……..………………...(7)

2CH₃OCH₂OCH₃ → 2CH₃OCH₃ + HCOOCH₃(MF)………………………....(8)

HCOOCH₃→CH₃OH + CO……………………………………....................(9)

2CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O→CH₃OCH₂OCH₂OCH₃ + 2CH₃OH…………….(10)

CH₃OCH₂OCH₂OCH₃（DMM₂）+ 2CO → CH₃COOCH₂OCH₂OOCCH₃............(11)

HCHO + CO + H₂O→HOCH₂COOH……………………………………..(12)

HOCH₂COOH + CH₃OH→HOCH₂COOCH₃(MG) + H₂O…………….....(13)

2HOCH₂COOH + CH₃OH→ HOCH₃COOCH₃COOCH₃ + 2H₂O…….......(14)

CH₃OCH₂COOCH₃ + H₂O→CH₃OCH₂COOH(MA) + CH₃OH……….....(15)

如方程式（7）所示，DMM和CO發(fā)生直接羰基化反應(yīng)，生成MMAc。副反應(yīng)包含方程式（8）DMM自身發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME）；方程式（9）中MF又進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，生成甲醇（MeOH）和CO；如方程式（10）所示，由于反應(yīng)試劑中或所或少有部分水的存在，DMM與水反應(yīng)，生成甲醇和自由移動(dòng)的甲醛，游離出的甲醛又與DMM反應(yīng)，生成CH₃OCH₂OCH₂OCH₃（DMM₂）；又由方程式（12）可知有部分游離出的甲醛也可能發(fā)生羰基化反應(yīng)生成乙醇酸，乙醇酸又和反應(yīng)物中的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙醇酸甲酯（MG）和水，如方程式（13）所示。隨著反應(yīng)條件的改變乙醇酸也可能發(fā)生聚合反應(yīng)再和甲醇酯化生成二聚的乙醇酸甲酯，如方程式（14）所示 。隨著反應(yīng)的進(jìn)行有部分的產(chǎn)物MMAc會(huì)發(fā)生水解生成甲氧基乙酸（MA），如方程式(15)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

反應(yīng)中甲醛類物質(zhì)的作用是：1、能夠與水和CO反應(yīng)生成MG或者DMG；2、能夠與甲醇再次生成原料DMM。所以甲醛的加入能限制水對(duì)催化劑活性位的影響。因此該路徑得到產(chǎn)物的選擇性和收率高，適合在工業(yè)上推廣。

本發(fā)明是在不使用溶劑的情況下，通過(guò)向原料甲縮醛中加入少量甲醛類有機(jī)物，除去水對(duì)DMM羰基化反應(yīng)的影響。該路徑工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源方便，副產(chǎn)物較少，同時(shí)反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便對(duì)于環(huán)境的污染較小。為大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新的思路和方法。為大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新的思路和方法。

附圖說(shuō)明

圖1為多聚甲醛加入量對(duì)含水2%甲縮醛原料羰基化反應(yīng)的影響曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

根據(jù)對(duì)甲縮醛（DMM）轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯（MMAc）選擇性的計(jì)算，探討三聚甲醛，四聚甲醛及多聚甲醛對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

實(shí)施例一

稱取2 L含水2%甲縮醛（DMM），100 g固體酸催化劑，一定質(zhì)量的多聚甲醛（0.0、1.0、3.0、6.0、12.0、25.0、35.0、50.0、60.0 g）裝入反應(yīng)釜中。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，再次向釜內(nèi)充入5 MPa CO氣體，加熱升溫，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力5 MPa，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

表1 不同多聚甲醛加入量對(duì)含水2%DMM羰基化反應(yīng)的影響

由表1可知隨著多聚甲醛加入量的增加，DMM的轉(zhuǎn)化率也增加，當(dāng)加入多聚甲醛為60.0 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.89 %，接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)多聚甲醛加入量（0.0、1.0、3.0、6.0、12.0 g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性也逐漸增加，當(dāng)多聚甲醛加入量為12.0 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98.01 %，MMAc選擇性達(dá)到最大值72.34 %，之后多聚甲醛加入量（25.0、35.0、50.0、60.0 g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性逐漸減少，當(dāng)多聚甲醛加入量為60 g時(shí)，MMAc選擇性為52.93 %。

實(shí)施例二

稱取2 L含水10 %甲縮醛（DMM），100 g固體酸催化劑，一定質(zhì)量的三聚甲醛（0.0、2.0、6.0、12.0、25.0、50.0、70.0、100.0、120.0 g）反應(yīng)釜中。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，再次向釜內(nèi)充入5 MPa CO氣體，加熱升溫，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力5 MPa，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

表2 不同多聚甲醛加入量對(duì)含水10%DMM羰基化反應(yīng)的影響

由表2可知隨著多聚甲醛加入量的增加，DMM的轉(zhuǎn)化率也增加，當(dāng)加入多聚甲醛為120.0 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.91 %，接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)多聚甲醛加入量（0.0、2.0、6.0、12.0、25.0、50.0、70.0 g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性也逐漸增加，當(dāng)多聚甲醛加入量為70.0 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率為 98.27 %，MMAc選擇性達(dá)到最大值64.91 %，之后多聚甲醛加入量（100.0、120.0 g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性逐漸減少，當(dāng)多聚甲醛加入量為120.0 g時(shí)，MMAc選擇性為47.71 %。

綜合比較實(shí)例一及實(shí)例二，可以看出含水量的高低對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要的影響，當(dāng)含水量較多時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性均較差，但向其中加入更多的多聚甲醛可以提高原料DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性，消除水的影響。

實(shí)施例三

反應(yīng)釜中加入100 g固體酸催化劑，含水2%的反應(yīng)原料DMM 體積2 L，多聚甲醛12 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，通入5 MPa純CO氣體，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度分別為90、100、110、130、140℃。

表3 不同反應(yīng)溫度對(duì)DMM羰基化反應(yīng)的影響

根據(jù)表3可知，隨著溫度的升高，原料DMM轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.97 %，已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度（90，100，110℃）逐漸升高時(shí)，主產(chǎn)物MMAc的選擇性逐漸升高，當(dāng)溫度為110 ℃時(shí)，MMAc選擇性達(dá)到最大值72.34 %。之后反應(yīng)溫度（120，130，140 ℃）逐漸降低，MMAc選擇性也降低，當(dāng)溫度為140℃時(shí)，MMAc選擇性達(dá)到最小值37.52 %。

實(shí)施例四

反應(yīng)釜中加入100 g固體酸催化劑，含水2%反應(yīng)原料DMM 體積2 L，多聚甲醛12 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)壓力（3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.5 MPa），反應(yīng)時(shí)間6 h。

表4不同反應(yīng)壓力對(duì)DMM羰基化反應(yīng)的影響

根據(jù)表4可知，隨著反應(yīng)壓力的升高，原料DMM轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)壓力為6.5 MPa時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.97%，已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)壓力逐漸升高時(shí)，主產(chǎn)物MMAc的選擇性逐漸升高，但當(dāng)反應(yīng)壓力高于5.0 MPa時(shí)，產(chǎn)物MMAc選擇性變化不大。

實(shí)施例五

反應(yīng)釜中加入100 g固體酸催化劑，含水2%反應(yīng)原料DMM 體積2 L，多聚甲醛12 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，通入5 MPa純CO氣體，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、4、6以及8 h。

表5不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMM羰基化反應(yīng)的影響

根據(jù)表5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，原料DMM轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物MMAc的選擇性都不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.87 %，MMAc選擇性為72.78 %。

實(shí)施例六

本例在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察了當(dāng)在羰基化反應(yīng)時(shí)加入低聚的甲醛類化合物（三聚甲醛，四聚甲醛）時(shí)，在不同反應(yīng)壓力，不同反應(yīng)溫度以及原料不同含水量條件下的相關(guān)反應(yīng)數(shù)據(jù)。

（1）稱取2 L含水2%甲縮醛（DMM），100 g固體酸催化劑，一定質(zhì)量的三聚甲醛和四聚甲醛（0.0、1.0、3.0、6.0、12.0、25.0、35.0、50、60 g）裝入反應(yīng)釜中，分兩組實(shí)驗(yàn)。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，再次向釜內(nèi)充入5 MPa CO氣體，加熱升溫，兩組反應(yīng)釜攪拌速度都為500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力5 MPa，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)結(jié)果如表6所示：

表6 不同甲醛類化合物對(duì)含水2%原料DMM羰基化反應(yīng)的影響

從表6的數(shù)據(jù)可以看出，無(wú)論是三聚甲醛還是四聚甲醛，隨著加入量的增加，含水2 %的原料DMM的轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)加入三聚甲醛60 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.39 %，但加入四聚甲醛60 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.41 %，結(jié)合實(shí)例一，當(dāng)加入多聚甲醛60 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.89 %。隨著甲醛類化合物聚合度的增大，DMM的轉(zhuǎn)化率增加。

加入三聚甲醛和四聚甲醛時(shí)得到的MMAc的選擇性的規(guī)律和加入多聚甲醛時(shí)基本上是一致的，當(dāng)三聚甲醛和四聚甲醛加入量（0.0、1.0、3.0、6.0、12.0 g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性也逐漸增加，當(dāng)三聚甲醛加入量為25.0 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98.21 %，MMAc選擇性達(dá)到最大值71.08 %，當(dāng)四聚甲醛加入量為12.0 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率為96.52 %，MMAc選擇性達(dá)到最大值70.19 %，但他們的選擇性都小于加入12 g多聚甲醛時(shí)的得到的選擇性72.34 %，之后當(dāng)甲醛類化合物加入量（25.0、35.0、50、60 g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性逐漸減少，當(dāng)三聚甲醛加入量為60 g時(shí)，MMAc選擇性為45.89 %，當(dāng)四聚甲醛加入量為60 g時(shí)，MMAc選擇性為48.16 %。

（2）稱取2 L含水10 %甲縮醛（DMM），100 g固體酸催化劑，一定質(zhì)量的三聚甲醛和四聚甲醛（0.0、6.0、12.0、25.0、50.0、70.0、100.0、125.0、150.0 g）裝入反應(yīng)釜中，分兩組實(shí)驗(yàn)。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，再次向釜內(nèi)充入5 MPa CO氣體，加熱升溫，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力5 MPa，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)結(jié)果如表7所示：

表7不同甲醛類化合物對(duì)含水10 %原料DMM羰基化反應(yīng)的影響

從以上數(shù)據(jù)列表可以看出，含水10%原料DMM羰基化反應(yīng)和含水2%的DMM羰基化反應(yīng)的規(guī)律基本上是一致的，在含水10 %時(shí)得到的DMM最佳轉(zhuǎn)化率為95.05 %，要小于含水2 %時(shí)最佳轉(zhuǎn)化率98.30 %。

原料中含水對(duì)于羰基化反應(yīng)有重大的影響，但是甲醛類化合物的加入能有效減輕這種影響，提高原料的轉(zhuǎn)化率和得到高選擇性的主產(chǎn)物MMAc，而且甲醛類化合物聚合度越高，效果越好。

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。