本發(fā)明涉及一種烯烴類化合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
碳碳雙鍵在有機物中廣泛存在，很多藥物分子，天然產(chǎn)物，香精香料都含有這種官能團，并且烯烴是很多高分子聚合材料的原料。在很多方面與人類的生活密切相關(guān)。碳碳雙鍵能進行多種轉(zhuǎn)化，如加成，聚合，還原，氧化，環(huán)加成等，是構(gòu)建復雜分子的基礎(chǔ)。
金屬催化的偶聯(lián)化學作為目前有機化學領(lǐng)域最活躍的一個方向之一，在碳碳鍵形成發(fā)揮著重要的作用，傳統(tǒng)的金屬催化的偶聯(lián)反應是親電試劑和親核試劑的偶聯(lián)，在應用和基礎(chǔ)化學的研究上都做出了巨大的貢獻，傳統(tǒng)的金屬催化的偶聯(lián)反應例如：Suzuki反應，Negishi反應，以及stille反應等，在合成化學中廣泛應用。在這些反應中，需要制備相關(guān)的親核試劑（有機金屬試劑）如有機鎂試劑，有機鋅試劑，和有機錫試劑，該類試劑制備和保存條件嚴格，不宜保存和大量制備；而且不是所有的親電試劑都可以順利制備成有機金屬的親核試劑的，。所以底物選擇性有限，這些缺點限制了傳統(tǒng)偶聯(lián)的反應的應用。傳統(tǒng)的過渡金屬催化的偶聯(lián)反應生成烯烴類化合物的方法如下：
為解決以上問題，非傳統(tǒng)的金屬催化的偶聯(lián)化學，親電-親電的還原偶聯(lián)反應應運而生，該反應直接利用兩個不同的鹵代烴進行偶聯(lián)反應，反應式如下：
不用提前制備成有機金屬化合物，所以我們利用一個烷基鹵代烴和一個烯溴化合物直接進行偶聯(lián)反應，得到所需的產(chǎn)物，該方法簡單有效。反應條件溫和，產(chǎn)率高，底物適應性好。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種烯烴類化合物。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種以活化或者非活化鹵代物與鹵代烯烴為原料合成烯烴類化合物的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明方法采用如下反應機理：以六水合高氯酸鎳為催化劑，鋅粉為還原劑，吡啶為配體，N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，實現(xiàn)兩個原料的交叉還原偶聯(lián)。生成目標產(chǎn)物。
其中：R1，R2，R3，R4，R5 為氫，烷基，苯基。X1=O, N。
催化劑可以為NiI2，NiBr.dme，Ni(COD)2。
還原劑可以為鋅粉，錳粉。
根據(jù)上述反應機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種烯烴類化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為如下之一：
，
其中：R1，R2，R3，R4，R5 為氫、烷基或苯基，X1為O或Nr。
其特征在于該方法的具體步驟為：
一種制備上述的烯烴類化合物，其特征在于該方法的具體步驟為：在惰性氣體下，將反應物1、反應物2、吡啶、催化劑和還原劑按照反應物1: 反應物2: 吡啶： 催化劑： 還原劑比例1：（1~5）：（0.05~1）：（0.01~1）：（1~5）溶于溶劑 N,N-二甲基乙酰胺中，常溫下攪拌反應12小時后，經(jīng)分離提純得烯烴類化合物；所述的反應物1的結(jié)構(gòu)式為：或；所述的反應物2的結(jié)構(gòu)式為：；所述的催化劑為NiI2、NiBr.dme或Ni(COD)2；所述的還原劑為鋅粉或錳粉 。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但這些列舉性實施方式的用途和目的僅用來列舉苯發(fā)明，并非對本發(fā)明的實際保護范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將本發(fā)明的保護范圍僅限與此。
實施例1
a-1 b-1 c-1
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.3 mmol的原料a-1，0.6 mmol的b-1，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/50）得到無色油狀液體產(chǎn)物c-1(2-（-2-甲基丙-1-烯-1-基）己酸乙酯)。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為80%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 5.10 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 4.12-4.08 (m, 2H), 3.18-3.13 (m, 1H), 1.70-1.64 (m, 7H), 1.47-1.40 (m, 1H), 1.31- 1.21 (m, 7H), 0.88-0.85 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 175.0, 134.4, 122.9, 60.1, 44.9, 32.7, 29.2，25.7，22.5, 18.1, 14.2, 13.9。
HRMS (ESI): calcd for C12H22O2 [M]+ 199.1693; found: 199.1691.
實施例2
a-2 b-2 c-2
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.3 mmol的原料a-2，0.6 mmol的b-2，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/50）得到油狀液體產(chǎn)物c-2（乙基（E）-2-（4-（三氟甲基）苯乙烯基）己酸乙酯）。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為88%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.55-7.54 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.46-7.44 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.50-6.47 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.34-6.29 (m, 1H), 4.19-4.15 (m, 2H), 3.18-3.14 (m, 1H), 1.87-1.84 (m, 1H), 1.67-1.61 (m, 1H), 1.35-1.26 (m, 7H), 0.91-0.88 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 173.8, 140.3, 140.3, 130.7, 130.6, 129.3, 126.4, 125.4，125.4，125.4, 125.4, 125.3, 125.2, 60.6, 49.6, 32.3, 29.2, 22.3, 14.1, 13.8。
HRMS (ESI): calcd for C17H21F3O2 [M]+ 315.1566; found: 315.1568.
實施例3
a-3 b-3 c-3
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.3 mmol a-3，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.6 mmol的b-3，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/50）得到油狀液體產(chǎn)物c-3( (E)-2-甲基-N,N-二苯基戊-3-烯酰胺)。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為83%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.34-7.16 (m, 10H), 5.57-5.50 (m, 1H), 5.44-5.41 (m, 0.15H), 5.29-5.22 (m, 0.85H), 3.62-3.56 (m, 0.15H), 3.26-3.20 (m, 0.85H), 1.65-1.63 (dd, J = 6.4 Hz, 3H), 1.22-1.21 (d, J=6.8Hz, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 175.0, 142.8, 131.2, 130.9, 128.8, 128.3, 128.3, 127.7，127.6，126.3, 126.0, 126.0, 124.7, 41.3, 36.5, 18.5, 18.4, 17.8。
HRMS (ESI): calcd for C18H19NO [M]+ 266.1539; found: 266.1537.
實施例4
a-4 b-4 c-4
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.6 mmol b-4，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.3 mmol的a-4，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/25）得到油狀液體產(chǎn)物c-4(乙基(E)--4-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丁-3-烯酸乙酯)。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為93%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.31-7.29 (d, J=8.7, 2H), 6.85-6.83 (d, J=8.7, 2H), 6.43-6.40 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.15-6.12 (dd, 7.9 Hz, 1H), 4.18-4.13 (m, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.30-3.24 (m, 1H), 1.36-1.34 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.8-1.25 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 174.6, 159.0, 130.3, 129.6, 127.3, 126.5, 113.8, 60.5，55.1，43.1, 17.4, 14.1。
HRMS (ESI): calcd for C14H18O3 [M]+ 235.1329; found: 235.1327.
實施例5
a-5 b-5 c-5
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.6 mmol b-5，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.3 mmol的a-5，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/10）得到白色固體產(chǎn)物c-5((E)-6-(2-環(huán)己基乙烯基)-2,3-二氫苯并[b] [1,4]二氧雜環(huán)己烯)。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為85%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 6.87-6.77 (m, 3H), 6.23-6.20 (d, J=16.2, 1H), 6.04-5.99 (m, 1H), 4.24 (s, 1H), 2.11-2.05 (m, 1H), 1.79-1.74 (m, 4H), 1.32-1.12 (m, 6H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 143.4, 142.5, 135.3, 131.9, 126.3, 119.2, 117.1, 114.3，64.3，64.3, 41.0, 32.9, 26.1, 26.0。
HRMS (ESI): calcd for C16H20O2 [M]+ 245.1531; found: 255.1528.
熔點：61-62oC。
實施例6
a-6 b-6 c-6
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.3 mmol a-6，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.6 mmol的b-6，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/10）得到白色固體產(chǎn)物c-6（(E)-2-(己-4-烯-1-基)異吲哚-1,3-二酮）。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為80%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.83-7.81 (m, 2H), 7.70-7.68 (m, 2H), 5.42-5.36 (m, 2H), 3.69-3.63 (m, 2H), 2.10-2.00 (m, 2H), 1.76-1.68 (m, 2H), 1.59-1.57 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 168.3, 168.3, 133.7, 132.1, 129.7, 129.0, 125.7, 124.8，123.1, 123.0, 37.6, 37.6, 29.8, 28.2, 28.1, 24.2, 17.8, 12.7.
HRMS (ESI): calcd for C14H15NO2 [M]+ 229.1345; found: 229.1346.
熔點：96-97oC。
實施例7
a-7 b-7 c-7
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，0.3 mmol a-6，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.6 mmol的b-6，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/10）得到白色固體產(chǎn)物c-6 ((E)-2-甲基-N-苯基戊-3-烯酰胺)。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為80%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.52-7.46 (m, 3H), 7.31-7.28 (m, 2H), 7.10-7.07 (m, 1H), 5.79-5.52 (m, 2H), 3.12-3.06 (m, 1H), 1.75-1.73 (m, 3H), 1.34-1.31 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 172.6, 137.9, 130.8, 128.8, 124.0, 119.6, 119.6, 45.4, 39.9, 17.9, 17.4, 17.1.
HRMS (ESI): calcd for C14H15NO2 [M]+ 190.2611; found: 190.2612.
熔點：66-67oC。
實施例8
a-8 b-8 c-8
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.3 mmol a-8，0.6 mmol的b-8，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/100）得到油狀液體產(chǎn)物c-8(乙基(E)-2-甲基-6-苯基己-3-烯酸乙酯)。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為88%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.29-7.27 (m, 2H), 7.21-7.17 (m, 3H), 5.56-5.41 (m, 2H), 4.15-4.10 (m, 2H), 3.11-3.06 (m, 1H), 2.72-2.66 (m, 2H), 2.43-2.33 (m, 2H), 1.27-1.39 (m, 6H)。
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 174.9, 141.6, 131.0, 129.5, 128.4, 128.2, 125.8, 60.4, 42.8, 38.1, 35.6, 34.1, 29.3, 17.8, 17.3, 14.1。
HRMS (ESI): calcd for C15H20O2 [M]+ 233.1563; found: 233.1564.
實施例9
a-9 b-9 c-9
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.3 mmol a-9，0.6 mmol的b-9，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/100）得到油狀液體產(chǎn)物c-9（芐基(E)-2-甲基戊-3-烯酸）。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為90%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.36-7.32 (m, 5H), 5.61-5.43 (m, 2H), 5.13 (s, 2H), 3.19-3.13 (m, 1H), 1.69-1.66 (m, 3H), 1.27-1.26 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 174.8, 136.0, 129.7, 129.3, 128.4, 127.9, 126.9, 126.0, 66.1, 42.8, 17.8, 17.7。
HRMS (ESI): calcd for C13H16NO2 [M]+ 205.1223; found: 205.1224.
實施例10
a-10 b-10 c-10
室溫下向裝有攪拌子干燥的 Schlenk 反應瓶中加入0.6 mmol的鋅粉、和0.03 mmol的Ni(ClO4)2·6H2O，然后套上橡膠塞將Schlenk 反應瓶放在雙排管中換氣使Schlenk 反應瓶中通入氮氣，最后，通過微量進樣器和注射器加入0.3 mmol a-10，0.6 mmol的b-10，0.006mmol吡啶和1 ml N.N-二甲基乙酰胺。在常溫下反應 12 小時。
反應完成后，反應液不需要后處理直接進行柱層析分離（以乙酸乙酯/石油醚=1/100）得到黃色油狀液體產(chǎn)物c-10(芐基(E)-4-(呋喃-2-基)-2-甲基丁-3-烯酸乙酯)。用所得的純品計算收率，產(chǎn)率為80%，并進行核磁的測定。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.37-7.33 (m, 6H), 6.39-6.21 (m, 4H), 5.16 (s, 2H), 3.35-3.33 (m, 1H), 1.40-1.37 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 174.0, 152.3, 142.0, 135.9, 128.4, 128.1, 128.0, 127.9, 127.8, 127.0, 119.6, 118.1, 111.1, 107.6, 66.4, 42.8, 18.3。
HRMS (ESI): calcd for C14H15NO2 [M]+ 257.3011; found: 257.3015.