本發(fā)明涉及生物基高分子樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種松香基超支化環(huán)氧樹脂及制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
松香是林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)最重要的產(chǎn)品，具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、絕緣、增粘、乳化等。作為一種寶貴的可再生資源，松香及其深加工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、造紙、膠粘劑、電子工業(yè)、食品醫(yī)藥及生物制劑等領(lǐng)域。近年來，在利用可再生資源制備化學(xué)物質(zhì)和材料這一大趨勢下，松香的應(yīng)用研究得到了更加快速地發(fā)展。松香因其氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)剛性強而具有顯著的結(jié)構(gòu)特點，其剛性可與苯環(huán)媲美。在當前石油等不可再生資源日漸枯竭以及人們對環(huán)境保護日益重視的形勢下，利用松香及其衍生物合成生物基高分子材料已成為近年來高分子研究領(lǐng)域的熱點。
超支化聚合物內(nèi)部存在大量的空腔結(jié)構(gòu)，具有大量的端基，故具有較高的反應(yīng)活性。由于超支化聚合物分子間纏繞較少，故其不易結(jié)晶，并具有良好的流體力學(xué)性能、獨特的黏度行為、容易成膜等特性，使其在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。含大量環(huán)氧端基的超支化聚合物(也稱超支化環(huán)氧樹脂)還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、粘接性能和低黏度等特性，可望在電子材料、LED灌封材料、風(fēng)力發(fā)電機的浸漬絕緣材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。以松香及其衍生物制備生物基超支化聚合物逐漸引起了人們的關(guān)注。趙振東(ZL201210246784.7、ZL201210516983.5)等人將馬來海松酸與環(huán)氧丙醇反應(yīng)得到松香基超支化聚酯。謝暉(ZL201110000659.3；《熱固性樹脂》，2013，28(2):1-5.)等人將馬來海松酸三縮水甘油酯、馬來海松酸、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到超支化環(huán)氧樹脂。這些松香基超支化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值不高(0.13～0.23)，僅具有增韌功能。因此開發(fā)工藝簡單的低粘度高環(huán)氧值生物基超支化環(huán)氧樹脂是解決本領(lǐng)域存在問題的根本途徑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種松香基超支化環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的第二個目的在于提供上述松香基超支化環(huán)氧樹脂的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的在于提供上述松香基超支化環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。
為實現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明提供的松香基超支化環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式為：
式中，R1為R2為
為實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的，本發(fā)明提供的上述松香基超支化環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟：
(a)將馬來海松酸酐與生物基二元醇、苯類溶劑、催化劑在120℃～180℃反應(yīng)3～6h，然后在100～120℃減壓除去苯類溶劑，獲得松香基超支化聚酯。
(b)松香基超支化聚酯與環(huán)氧氯丙烷在開環(huán)反應(yīng)催化劑的作用下80～120℃反應(yīng)3～6h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入有機溶劑和堿性催化劑，在0～50℃條件下反應(yīng)3～8h，分層、水性至中性，減壓出去有機溶劑即得到松香基超支化環(huán)氧樹脂。
所述馬來海松酸酐、生物基二元醇和苯類溶劑的摩爾比1:(0.5～1):(1～5)。
所述的生物基二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇；所述催化劑為鈦酸正丁酯、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、丁基異丙醇鈦、乙酸鋅、4-(二甲氨基)吡啶的一種或兩種以上，其質(zhì)量為馬來海松酸酐和二元醇總質(zhì)量的0.1～1％。
所述的苯類溶劑為苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。
所述的松香基超支化環(huán)氧樹脂的端羧基、環(huán)氧氯丙烷和開環(huán)反應(yīng)催化劑的摩爾比為1:(1～20):(0.001～0.1)。
所述的開環(huán)反應(yīng)催化劑為四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、二氯化錫、四氯化錫中的一種或兩種以上；
所述的堿性催化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述堿性催化劑與松香基超支化聚酯的端羧基的摩爾比為1:(1～3)。
所述的有機溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙酸丁酯中的一種或兩種以上，其用量與生物基超支化聚酯的端羧基摩爾比為1:1～5。
為實現(xiàn)上述第三個目的，本發(fā)明將所制備的具有低粘度、高環(huán)氧值的松香基超支化環(huán)氧樹脂應(yīng)用于耐高溫膠黏劑、耐高溫涂料、環(huán)保低揮發(fā)涂料、低揮發(fā)樹脂及雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強和增韌。
本發(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和有益效果：
1、本發(fā)明將生物質(zhì)資源松香引入到超支化環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中，利用松香特殊的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)，提高了樹脂的剛性、耐熱性和固化速度，減少了對石油類產(chǎn)品的依賴。
2、本發(fā)明的松香基超支化環(huán)氧樹脂的制備工藝簡單，原料成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
3、本發(fā)明的松香基超支化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值在0.28/100g以上，對不同環(huán)氧樹脂具有增強增韌功能，可廣泛應(yīng)用于耐高溫膠黏劑、耐高溫涂料、及雙酚A型環(huán)氧樹脂的增強和增韌領(lǐng)域。
4、本發(fā)明的松香基超支化環(huán)氧樹脂粘度低、不含羥基，作為活性稀釋劑可顯著降低環(huán)氧樹脂的粘度，可廣泛應(yīng)用于無溶劑、低揮發(fā)環(huán)氧樹脂涂料領(lǐng)域。
具體實施方式
下面將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于這些實施例，凡根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的原理實質(zhì)所做的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
產(chǎn)物的數(shù)均分子量測定采用英國PL公司的PL-GPC-50測定，環(huán)氧值根據(jù)GB采用鹽酸丙酮法測定，粘度采用Brookfield粘度計在25℃條件下測定。
實施例1
(a)將40.00g馬來海松酸酐與4.65g乙二醇、20g二甲苯、0.06g四乙醇鈦在120℃反應(yīng)6h，然后在100℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-1，每摩爾HBPE-1含6mol羧基)，數(shù)均分子量約為1340g/mol。
(b)將20.00g HBPE-1、41.21g環(huán)氧氯丙烷、0.04g四丁基溴化銨120℃反應(yīng)3h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入24.00g乙酸乙酯、4.46g氫氧化鈉，在10℃條件下反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機層水性至中性并無水硫酸鎂干燥，減壓除去乙酸乙酯后得到松香基超支化環(huán)氧樹脂(HBEE-1，每摩爾HBEE-1含6mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.34mol/100g，粘度為620cp(25℃)。
實施例2
(a)將40.00g馬來海松酸酐與5.58g乙二醇、25g二甲苯、0.05g鈦酸正丁酯在140℃反應(yīng)5h，然后在110℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-2，每摩爾HBPE-2含12mol羧基)，數(shù)均分子量約為2800g/mol。
(b)將20.00g HBPE-2、42.69g環(huán)氧氯丙烷、0.05g四丁基氯化銨110℃反應(yīng)4h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入20.00g四氫呋喃、4.62g氫氧化鈉，在0℃條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機層水性至中性、無水硫酸鎂干燥，減壓除去四氫呋喃后得到松香基超支化環(huán)氧樹脂(HBEE-2，每摩爾HBEE-2含12mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.32mol/100g，粘度為740cp(25℃)。
實施例3
(a)將40.00g馬來海松酸酐與5.92g乙二醇、30g二甲苯、0.10g乙酸鋅在160℃反應(yīng)4h，然后在120℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-3，每摩爾HBPE-3含24mol羧基)，數(shù)均分子量約為4850g/mol。
(b)將20.00g HBPE-3、48.01g環(huán)氧氯丙烷、0.18g十六烷基三甲基溴化銨100℃反應(yīng)5h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入25.00g乙酸丁酯、7.85g氫氧化鉀，在30℃條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機層水性至中性、無水硫酸鎂干燥，減壓除去乙酸丁酯后得到松香基超支化環(huán)氧樹脂(HBEE-3，每摩爾HBEE-3含24mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.30mol/100g，粘度為820cp(25℃)。
實施例4
(a)將40.00g馬來海松酸酐與6.07g乙二醇、40g二甲苯、0.10g4-(二甲氨基)吡啶在180℃反應(yīng)3h，然后在120℃減壓除去二甲苯，得到松香基超支化聚酯(HBPE-4，每摩爾HBPE-4含48mol羧基)，數(shù)均分子量約為10820g/mol。
(b)將20.00g HBPE-4、54.86g環(huán)氧氯丙烷、0.06g四氯化錫銨90℃反應(yīng)6h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入20.00g甲苯、7.74g氫氧化鉀，在40℃條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機層水性至中性、無水硫酸鎂干燥，減壓除去甲苯后得到松香基超支化環(huán)氧樹脂(HBEE-4，每摩爾HBEE-4含48mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.28mol/100g，粘度為760cp(25℃)。
實施例5
(a)將40.00g馬來海松酸酐與7.25g丙二醇、25g二甲苯、0.25g丁基異丙醇鈦在140℃反應(yīng)5h，然后在110℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPP-3，每摩爾HBPP-3含24mol羧基)，數(shù)均分子量約為5260g/mol。
(b)將20.00g HBPP-3、59,79g環(huán)氧氯丙烷、0.06g四丁基溴化銨110℃反應(yīng)4h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入16.00g二氧六環(huán)、4.06g氫氧化鈉，在30℃條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機層水性至中性、無水硫酸鎂干燥，減壓除去二氧六環(huán)后得到松香基超支化環(huán)氧樹脂(HBEP-3，每摩爾HBEP-3含24mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.30mol/100g，粘度為750cp(25℃)。
實施例6
(a)將40.00g馬來海松酸酐與8.81g丁二醇、30g二甲苯、0.07g四異丙醇鈦在180℃反應(yīng)3h，然后在110℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPB-3，每摩爾HBPB-3含24mol羧基)，數(shù)均分子量約為5310g/mol。
(b)將20.00g HBPB-3、68.33g環(huán)氧氯丙烷、0.05g四氟化硼乙醚絡(luò)合物80℃反應(yīng)3h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入24.00g四氫呋喃、4.80g氫氧化鈉，在20℃條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機層水性至中性、無水硫酸鎂干燥，減壓除去四氫呋喃后得到松香基超支化環(huán)氧樹脂(HBEB-3，每摩爾HBEB-3含24mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.28mol/100g，粘度為620cp(25℃)。
將本具體實施方式部分的實施例1～6得到的松香基超支化環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂混合(NPEL 128，環(huán)氧當量184g/eq，25℃條件下粘度為11500cps)，其中松香基超支化環(huán)氧樹脂占兩種環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的9％，再與固化劑聚醚胺D230(固化劑的用量為胺當量與環(huán)氧當量等當量反應(yīng)的化學(xué)計量為準)混合后室溫抽真空除去氣泡，然后澆注于模具中，室溫固化24h，室溫至120℃后固化2h，自然冷卻至室溫后進行性能測試，結(jié)果如表1所示。其中，拉伸性能和彎曲性能分別根據(jù)ASTM 3039和ASTM D790測定，無缺口沖擊強度根據(jù)ASTM D256測定，材料的斷裂韌性根據(jù)ASTM D5045測定。
表1實施例1～8所得松香基超支化環(huán)氧樹脂改性雙酚A型環(huán)氧樹脂后的性能
從表1可以看出，所合成的低黏度高分子量松香基超支化環(huán)氧樹脂能有效地增強增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂的耐熱性也提高。這是因為松香基超支化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值高、分子尺寸小、且與雙酚A型環(huán)氧樹脂的性質(zhì)接近，能有效地均勻分散在雙酚A型環(huán)氧樹脂體系中，而且具有一定的分子量和分子尺寸，固化時分子周圍的環(huán)氧基參加反應(yīng)，因此整個松香基超支化環(huán)氧樹脂分子在樹脂基體中相當于原位均勻分散的有機剛性粒子，形成均相結(jié)構(gòu)。松香基超支化環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)具有大量的空穴和含有大量的剛性氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)空穴的存在有利于韌性(或沖擊強度)的提高，剛性氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)的存在有利于強度和耐熱性的增加。