本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高耐熱PLA/PHA復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：PLA是一種新型生物可降解高聚酯，且以再生植物資源為原料合成。在當(dāng)今石油資源日益枯竭，自然環(huán)境日益惡化的情況下，PLA受到越來越多的關(guān)注。相比同類聚酯材料，PLA具有機(jī)械性能和熱塑性好、抗油性及染色性強(qiáng)、光澤度高和可燃性低等優(yōu)點(diǎn)，具有取代傳統(tǒng)石油基塑料的潛力。然而，PLA結(jié)晶速率慢且結(jié)晶度低，使得制品耐熱性差、尺寸穩(wěn)定性低、成型周期較長。常規(guī)加工方法得到的PLA制品熱變形溫度只有58℃左右，遠(yuǎn)低于PS和PP，無法滿足正常使用甚至運(yùn)輸要求，因此耐熱性是制約PLA應(yīng)用的重要因素。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)專利檢索發(fā)現(xiàn)，提高PLA耐熱性的主要技術(shù)是改善其結(jié)晶性能，實(shí)現(xiàn)SC晶體；也可通過PLA與高玻璃化溫度(Tg)的高分子材料共混，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，纖維和無機(jī)納米復(fù)合增強(qiáng)等方法。中國專利CN102504504A公開了一種高耐熱PLA合金材料，將PLA與高Tg聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、尼龍6、尼龍66、PET共混，提高共混物耐熱性。另外，改變PLA制品的成型工藝也可提高制品耐熱性。如中國專利CN103831966A公開了一種制造耐熱聚乳酸水瓶的方法，通過成核劑提高聚乳酸結(jié)晶效率，并改進(jìn)注吹二步成型設(shè)備模具，使PLA成型后直接在模具內(nèi)充分結(jié)晶，制品尺寸更加穩(wěn)定。松下電器則在注塑過程中向PLA施加振動，促進(jìn)模腔內(nèi)填充樹脂的結(jié)晶化(公開號CN101360598A)。但是，SC立構(gòu)復(fù)合合成成本高，且力學(xué)性能會一定程度下降；無機(jī)復(fù)合增強(qiáng)效果不佳，需加入大量無機(jī)填料并影響材料加工性能；目前高Tg聚合物均不可生物降解；而改變成型工藝取決于設(shè)備改進(jìn)，無法大規(guī)模普及。PHA是原核微生物作為碳源和能源貯存而合成的一類生物可降解熱塑性聚酯。PHA具有生物相容性、壓電性、光學(xué)活性等特殊性質(zhì)，而且耐熱性好，熱變形溫度高，適宜作為改性劑對PLA進(jìn)行耐熱改性。但現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)專利檢索未發(fā)現(xiàn)相關(guān)報(bào)道。因此，制備一種成本低、力學(xué)性能高、加工性能好且易于普及的高耐熱生物可降解PLA/PHA復(fù)合材料，應(yīng)用于有耐熱需求的片材、棒材、容器等型材制品，拓展生物可降解材料應(yīng)用領(lǐng)域，是本發(fā)明亟需解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種高耐熱PLA復(fù)合材料及其制備方法。將成核劑和無機(jī)料對PLA結(jié)晶狀態(tài)的改善和PHA對PLA的耐熱改性有機(jī)結(jié)合，復(fù)合材料維卡軟化溫度(Vicar)最高達(dá)140℃以上，且成本低、加工性能好，同時(shí)還保持了復(fù)合材料的生物分解性。另外，本發(fā)明還公開了這種高耐熱PLA復(fù)合材料的制備方法，具有工藝簡單，可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明提供了一種高耐熱PLA/PHA復(fù)合材料，包括以下重量份數(shù)的各組分：體系中PHA在加工過程中產(chǎn)生變化，促進(jìn)PLA分子鏈運(yùn)動，易于排列成晶體。所述成核劑和無機(jī)料協(xié)同作用，能大幅提高PLA的成核能力。結(jié)合上述PHA對PLA分子鏈運(yùn)動的促進(jìn)作用，材料結(jié)晶能力顯著提高。優(yōu)選地，所述復(fù)合材料包括以下重量份數(shù)的各組分：優(yōu)選地，所述PLA選自PLLA和/或PDLA；所述PLLA和PDLA均具有95％以上的光學(xué)純度。PLA的數(shù)均分子量可以為目前在工業(yè)級別上可獲得的或者在未來將投入市場的任何數(shù)值。優(yōu)選地，所述PHA為聚3羥基丁酸(PHB)、聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)(PHBV)(HV≤12％)、聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯)(PHBH)(BH≤15％)、聚(3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯)(P34HB)(4HB≤15％)中的一種或多種的混合物。優(yōu)選地，所述成核劑為SanulaterTM、TMCTM、CHCTM、LAKTM、TMPTM中的一種或多種的混合物。優(yōu)選地，所述無機(jī)料為硅酸鹽類、二氧化硅類、氧化物類中的一種或多種的混合物。優(yōu)選地，所述無機(jī)料為有機(jī)改性蒙脫土、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石粉、石棉、云母、二氧化硅、凹凸棒土、黏土、炭黑和陶土中的至少一種。優(yōu)選地，所述增韌劑選用韌性生物可降解聚酯，以保證復(fù)合材料生物可降解性。更優(yōu)選地，所述韌性生物可降解聚酯為聚己內(nèi)酯(PCL)、聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯與聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)、二氧化碳共聚聚合物(PPC)、聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)中的一種或多種的混合物。優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑包括過氧化物類化合物、異氰酸酯類化合物、多官能團(tuán)環(huán)氧化合物、磷酸酯類化合物中的一種或多種的混合物；所述抗氧劑為順丁烯二酸酐、環(huán)氧大豆油、抗氧劑B215、抗氧劑264、抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑330、抗氧劑3032、抗氧劑DLTP、抗氧劑168、抗氧劑164中的一種或多種的混合物。所述擴(kuò)鏈劑是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上能與聚酯端羥基和端羧基、在高溫加工下快速反應(yīng)的一類化合物，加工過程中使組分之間發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，提高組分相容性，促進(jìn)分散相分散。為防止聚乳酸在該加工過程中的氧化降解，該復(fù)合材料中還加入了上述抗氧劑。更優(yōu)選地，所述過氧化物類化合物是過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈中的一種或幾種；所述異氰酸酯類化合物是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中、1，6-己二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯的一種或幾種的組合；所述多官能團(tuán)環(huán)氧化合物如BASF公司生產(chǎn)的JoncrylADR系列產(chǎn)品；JoncrylADR系列作為一種擴(kuò)鏈劑，基于其在體系內(nèi)特殊反應(yīng)，也作為相容劑使用；所述磷酸酯類化合物是磷酸三苯酯、三壬基苯基亞磷酸酯中的中的一種或多種之混合物。本發(fā)明所述各物質(zhì)均由市售可得。本發(fā)明還提供了一種高耐熱PLA/PHA復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：先把PLA、PHA、增韌劑、成核劑和無機(jī)料干燥；將各物料充分混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出并水冷切粒；粒子干燥后得到成品。優(yōu)選地，所述PLA、PHA、增韌劑、成核劑和無機(jī)料干燥的條件為30～80℃下干燥2～10h；采用真空干燥箱或空氣干燥器進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，所述混合具體采用常溫?cái)嚢杌旌?，所述攪拌的時(shí)間為2～3min、轉(zhuǎn)速為600～1000r/min。優(yōu)選地，所述熔融擠出的溫度為100～220℃；所述雙螺桿擠出機(jī)的口模溫度為120～200℃、螺桿長徑比為40∶1、轉(zhuǎn)速100～300r/min。優(yōu)選地，所述粒子干燥的條件為30～80℃下干燥4～12h；采用真空干燥箱或空氣干燥器進(jìn)行干燥。現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：1、首次將PHA用于PLA耐熱改性，取得理想效果，擴(kuò)展了生物可降解材料的應(yīng)用。2、體系中PHA在加工過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化，促進(jìn)PLA分子鏈運(yùn)動，使其易于排列成晶體。成核劑和無機(jī)料協(xié)同作用，能大幅提高PLA的成核能力。結(jié)合上述協(xié)同作用，材料結(jié)晶能力顯著提高。3、本發(fā)明將成核劑、無機(jī)料對PLA結(jié)晶狀態(tài)的改善和PHA對PLA耐熱改性有機(jī)結(jié)合，復(fù)合材料Vicat溫度最高達(dá)140℃以上。4、復(fù)合材料在提高耐熱性基礎(chǔ)上提高了韌性，同時(shí)由于PHA的復(fù)合，保持了材料的生物可降解性。5、復(fù)合材料成本低、加工性能好、制備工藝簡單，可操作性強(qiáng)，易于大規(guī)模應(yīng)用普及。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供了一種高耐熱PLA/PHA復(fù)合材料，包括以下重量份數(shù)的各組分：所述PLA選自PLLA和/或PDLA；所述PLLA和PDLA均具有95％以上的光學(xué)純度。PLA的數(shù)均分子量可以為目前在工業(yè)級別上可獲得的或者在未來將投入市場的任何數(shù)值。所述PHA為聚3羥基丁酸(PHB)、聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)(PHBV)(HV≤12％)、聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯)(PHBH)(BH≤15％)、聚(3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯)(P34HB)(4HB≤15％)中的一種或多種的混合物。所述成核劑為SanulaterTM、TMCTM、CHCTM、LAKTM、TMPTM中的一種或多種的混合物。所述無機(jī)料為硅酸鹽類、二氧化硅類、氧化物類中的一種或多種的混合物。所述無機(jī)料為有機(jī)改性蒙脫土、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石粉、石棉、云母、二氧化硅、凹凸棒土、黏土、炭黑和陶土中的至少一種。所述增韌劑選用韌性生物可降解聚酯，以保證復(fù)合材料生物可降解性。所述韌性生物可降解聚酯為聚己內(nèi)酯(PCL)、聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯與聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)、二氧化碳共聚聚合物(PPC)、聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)中的一種或多種的混合物。所述擴(kuò)鏈劑包括過氧化物類化合物、異氰酸酯類化合物、多官能團(tuán)環(huán)氧化合物、磷酸酯類化合物中的一種或多種的混合物；所述抗氧劑為順丁烯二酸酐、環(huán)氧大豆油、抗氧劑B215、抗氧劑264、抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑330、抗氧劑3032、抗氧劑DLTP、抗氧劑168、抗氧劑164中的一種或多種的混合物。所述擴(kuò)鏈劑是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上能與聚酯端羥基和端羧基、在高溫加工下快速反應(yīng)的一類化合物，加工過程中使組分之間發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，提高組分相容性，促進(jìn)分散相分散。為防止聚乳酸在該加工過程中的氧化降解，該復(fù)合材料中還加入了上述抗氧劑。所述過氧化物類化合物是過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈中的一種或幾種；所述異氰酸酯類化合物是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中、1，6-己二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯的一種或幾種的組合；所述多官能團(tuán)環(huán)氧化合物如BASF公司生產(chǎn)的JoncrylADR系列產(chǎn)品，JoncrylADR系列作為一種擴(kuò)鏈劑，基于其在體系內(nèi)特殊反應(yīng)，也作為相容劑使用；所述磷酸酯類化合物是磷酸三苯酯、三壬基苯基亞磷酸酯中的中的一種或多種的混合物。本發(fā)明所述各物質(zhì)均由市售可得。本發(fā)明還提供了一種高耐熱PLA/PHA復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：先把PLA、PHA、增韌劑、成核劑和無機(jī)料干燥；將各物料充分混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出并水冷切粒；粒子干燥后得到成品。所述PLA、PHA、增韌劑、成核劑和無機(jī)料干燥的條件為30～80℃下干燥2～10h；采用真空干燥箱或空氣干燥器進(jìn)行干燥。所述混合具體采用常溫?cái)嚢杌旌?，所述攪拌的時(shí)間為2～3min、轉(zhuǎn)速為600～1000r/min。所述熔融擠出的溫度為100～220℃；所述雙螺桿擠出機(jī)的口模溫度為120～200℃、螺桿長徑比為40∶1、轉(zhuǎn)速100～300r/min。所述粒子干燥的條件為30～80℃下干燥4～12h；采用真空干燥箱或空氣干燥器進(jìn)行干燥。對比例A-E和實(shí)施例1-15表1顯示了對比例A-E的配比。表2顯示了實(shí)施例1-15的配比。表3顯示平均Vicat溫度測試結(jié)果，各實(shí)施例和對比例使用的樣品，提供標(biāo)準(zhǔn)偏差。Vicat溫度測試如下，擠出粒料于185℃熱壓機(jī)上模壓成片材，按ASTMD1525-2007制成標(biāo)準(zhǔn)樣品測試。表1：對比例A-E的配方ABCDEPLLA10060100100PHBV10040LAK2滑石粉15表2-1：實(shí)施例1-4的配方表2-2：實(shí)施例5-8的配方表2-3：實(shí)施例9-12的配方表3-1對比例平均Vicat溫度結(jié)果對比例A對比例B對比例C對比例D對比例EVicat溫度/℃61.5±0.5164.2±0.870.5±1.183.5±0.687.6±1.4表3-2實(shí)施例平均Vicat溫度結(jié)果Vicat溫度/℃Vicat溫度/℃實(shí)施例196.7±1.4實(shí)施例7139.4±1.3實(shí)施例2101.2±0.9實(shí)施例8142.6±1.7實(shí)施例3138.4±1.9實(shí)施例9105.2±1.1實(shí)施例4140.7±1.5實(shí)施例10100.7±0.4實(shí)施例598.4±0.7實(shí)施例11145.3±1.5實(shí)施例690.7±0.5實(shí)施例12141.5±1.1對比例A和B是PLLA樹脂和PHBV樹脂。對比例A和B說明純PLLA耐熱性差，Vicat溫度僅為61.5℃；純PHBV耐熱性好，Vicat溫度為164.2℃。然而，雖然純的PHA具有很好的耐熱性，但其高溫下熔體強(qiáng)度低，加工適應(yīng)性差，不能直接用來制備型材。對比例C-F說明雖然PHBV耐熱性好，但通過將PLA和一定量的PHBV共混，材料Vicat溫度無明顯變化。PLLA與一定量成核劑或無機(jī)料共混，材料Vicat溫度有一定提高，但并不明顯，不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。需說明的是，為防止敘述說明累贅，本對比例僅列出PHBV、LAK和滑石粉為代表，其余PHA、成核劑和無機(jī)料與PLLA共混顯示類似上述效果。結(jié)合表3各實(shí)施例的Vicat溫度，可以發(fā)現(xiàn)，在PLLA中分別加入PHA、成核劑、無機(jī)料，當(dāng)其中任意兩種添加物聯(lián)用時(shí)，復(fù)合材料的Vicat溫度相對于對比例均有顯著提高，如實(shí)施例1、2、5、6、9、10，均接近或大于100℃。令人驚訝的是，當(dāng)PHA、成核劑、無機(jī)料三種物質(zhì)進(jìn)一步同時(shí)使用，且比例適中時(shí)，復(fù)合材料的Vicat溫度產(chǎn)生質(zhì)的提高，如實(shí)施例3、4、7、8、11、12，Vicat溫度接近或大于140℃。結(jié)合實(shí)施例1-4作進(jìn)一步說明，實(shí)施例1中加入了大比例的PHA和成核劑，實(shí)施例2中加入了大比例的PHA和無機(jī)料，另一組分添加量比例相對較低，可以理解為兩種主要添加成分聯(lián)用，材料Vicat溫度較對比例有較大提高，但未達(dá)到最佳效果。相對于實(shí)施例1和2，實(shí)施例3和4中PHA、成核劑、無機(jī)料添加比例相較于之前任意兩種聯(lián)用時(shí)，添加比例均有所降低，但三者添加量均衡，可以理解為三者同時(shí)協(xié)同作用。材料Vicat溫度有顯著提高，達(dá)到140℃。因此，本體系中PHA、成核劑、無機(jī)料協(xié)同作用，提高PLA耐熱性。本專利認(rèn)為，復(fù)合材料耐熱性的顯著提高，不在于PHA、成核劑、無機(jī)料的大量使用，關(guān)鍵技術(shù)是PHA、成核劑、無機(jī)料三者均衡的組合。本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3