本發(fā)明涉及納米摩擦學技術領域。

背景技術：

由于PTFE獨特的分子結構，使其具有許多優(yōu)異的性能，有“塑料王”之稱，其主要優(yōu)點主要有：①較寬的溫度使用范圍，可以在-200～260℃的范圍內長期連續(xù)使用，當溫度到達400℃時才顯著分解；②優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，不與有機溶劑（醇、醚、酮等）、強酸、強堿、強氧化劑等發(fā)生作用，甚至在王水中也不受浸蝕；③優(yōu)異的電絕緣性能，PTFE大分子鏈上的F原子比聚乙烯上的H原子大，F(xiàn)原子帶負電對主鏈C原子上的正電荷起有效的屏蔽作用，因而具有優(yōu)良的介電性；④突出的不粘性，由于其表面能極低，表面張力僅為 0.019N/m，幾乎不與所有的物質發(fā)生粘附；⑤摩擦系數(shù)小，由于PTFE大分子間的相互引力小，因此其摩擦系數(shù)非常小，靜摩擦系數(shù)僅為0.03，是已知固體工程材料中最低的；⑥極小的吸水率（僅為0.001%～0.005%）等其它優(yōu)點。因此使其被廣泛應用于航空航天、化工、電氣、建筑、醫(yī)療等其他領域。但是，PTFE存在機械性能差、耐蠕變性能差、線膨脹系數(shù)大等缺點在一定程度上限制了它的使用。尤其是PTFE屬于典型的非極性分子鏈，分子鏈間的相互作用很弱，其晶片之間的無定型區(qū)域具有較低的剪切彈性模量及剪切強度，在外力作用下大分子鏈易發(fā)生滑移和斷裂，從而使材料被拉出結晶區(qū)，造成其磨耗巨大。目前，國內外都在積極尋求適當?shù)母男苑绞?，以滿足PTFE在各個領域的使用要求，擴展其應用范圍。

納米材料作為近年來發(fā)展起來的一種新材料，擁有許多傳統(tǒng)材料所不具備的特殊性能，如表面和界面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應、介電限域效應等。同時，納米材料具有良好的硬度和強度是普通無機材料的4倍左右，添加到聚合物材料中具有其它復合材料無法比擬的綜合性質，在力學、摩擦學等方面取得了良好的改性效果。此外，由于納米粒子巨大的比表面積，因此只要很少的添加量即可滿足所需的性能要求，且不會明顯影響基體材料的基本性能。這使得納米粒子填充改性PTFE的研究得到了廣泛的重視。

納米SiO₂粒子對PTFE填充改性后，能在整體上提高復合材料的性能，增加材料的剛度和強度。同時，納米SiO₂粒子還可以束縛PTFE大分子鏈間的運動，阻止大面積的帶狀磨損。此外，在材料表面發(fā)生磨損時，脫粘的納米SiO₂粒子因具有較強的表面活性，易與對偶件結合形成致密的轉移膜，有利于降低復合材料的摩擦系數(shù)。但在制備納米復合材料的過程中，由于納米粒子存在著團聚現(xiàn)象，解決納米粒子的分散問題一直備受關注，已成為制備高性能納米復合材料的瓶頸。如果納米粒子不能較好地分散于高分子基體材料中，其復合材料的摩擦磨損性能與微米級粒子填充的復合材料相近。因此，只有達到均勻分散，納米復合材料才能表現(xiàn)出優(yōu)于其它復合材料的性能。何春霞等（《工程塑料應用》，2000年12月）采用機械混合法制備的納米SiO₂/PTFE復合材料，結果表明：納米SiO₂的加入會使PTFE從塑性材料變?yōu)榈湫偷拇嘈圆牧?，雖然硬度有所上升，但拉伸強度和斷裂伸長率急劇降低。這是由于PTFE屬于典型的非極性材料，納米SiO₂屬于極性粉體，兩種粉體間的界面作用能不同，僅受機械攪拌力的作用，納米SiO₂會團聚而不能均勻地分散在PTFE樹脂中。黃岳元等（《機械科學與技術，2004年9月》）采用偶聯(lián)劑法處理納米SiO₂，然后用共混燒結工藝制備了PTFE復合材料，結果表明：拉伸強度和斷裂強度均呈現(xiàn)降低趨勢，復合材料摩擦系數(shù)增大但仍保持較低值，在納米SiO₂質量含量為15%時磨損量降低。研究采用的納米SiO₂雖經偶聯(lián)劑表面改性，但報道中缺少納米SiO₂在PTFE基體樹脂中分散情況的表征，很保證納米SiO₂在PTFE中的充分分散，難以發(fā)揮納米粒子小尺寸效應。索進平等（《潤滑與密封》，2006年9月）采用溶劑蒸發(fā)法，將硅溶膠和PTFE分散乳液在60℃水浴中攪拌加熱，當轉變成較粘稠的溶膠后烘干并碾細，結果表明：在相同填充量時，該法制備的復合材料硬度比機械混合法制備的PTFE復合材料高，且在含量為50%時達到最高，但在含量為60%時團聚現(xiàn)象比較嚴重。由于未能保證納米粒子的充分分散，報道中使用的納米SiO₂的含量遠遠超過其理論用量，幾乎接近微米粒子的用量。

鑒于上述缺陷，開發(fā)一種能使納米SiO₂均勻分散在PTFE基體樹脂中的方法是必要的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中納米SiO₂不能均勻地分散在PTFE基體樹脂中的現(xiàn)象，提供了一種便于操控納米SiO₂粒徑，并且能使納米SiO₂在PTFE中高度分散，此外綜合性能良好的SiO₂納米球/PTFE復合材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將全氟辛基磺酸鉀加入到正硅酸四乙酯和乙醇的混合液中，在混合體的溫度為30～50℃的條件下機械攪拌后，得到正硅酸四乙酯混合液；

2）在攪拌條件下，將PTFE粉料與正硅酸四乙酯混合液混合，得到PTFE糊狀物；

3）在攪拌條件下，將氨水溶液滴加于所述PTFE糊狀物中進行反應；

4）反應結束后，將反應取得的混合物經旋蒸脫除殘余的液相，取固相然后在100℃環(huán)境中干燥，得到復合粉料；

5）將所述復合粉料熱壓后得毛坯；

6）將毛坯燒結后冷壓，取得SiO₂納米球/PTFE復合材料。

本發(fā)明以PTFE作為基體材料，以正硅酸四乙酯和水作為反應原料，乙醇為溶劑，以全氟辛基磺酸鉀為陰離子表面活性劑，氨水為催化劑制得SiO₂納米球/PTFE復合材料。其中以正硅酸四乙酯和水為原料生成的SiO₂納米粒徑，是根據St?ber溶膠-凝膠技術的原理控制合成的。

本發(fā)明將原位合成得到的SiO₂納米球可均勻地填充到PTFE中，本發(fā)明的制備條件溫和、生成的SiO₂納米球球形度高，尺寸分布集中，在基體材料PTFE中分散均勻，可大大提高PTFE的摩擦學等性能。

進一步地，本發(fā)明采用的所述PTFE粉料的平均粒徑為20～30μm。該PTFE粉料粒徑小、成型品物性好，且粉末表觀密度較高，混合方式的分散性好。

本發(fā)明所述全氟辛基磺酸鉀、正硅酸四乙酯、乙醇和PTFE粉料的混合質量比為0.005～0.05∶2～18∶180 ∶100 。

所述SiO₂納米球的理論含量為PTFE單體質量的0.5%～5%。因為只要SiO₂納米球能均勻地分散在PTFE基體樹脂中，只需極少的用量就能顯著改善PTFE的力學和摩擦學等其它性能。為了使制成的SiO₂納米球/PTFE復合材料中SiO₂納米球的含量為PTFE的0.5%～5%，是在工藝過程中通過調節(jié)正硅酸四乙酯的濃度來控制的，即正硅酸四乙酯與PTFE的質量比控制在2～18∶100。

作為陰離子表面活性劑的全氟辛基磺酸鉀，可以有效地降低SiO₂納米球的表面能、抑制其團聚。如加入量過少起不到有效地分散作用，如加入量過多易增加混合液的粘度，同樣起不到分散作用。因此控制全氟辛基磺酸鉀的質量為SiO₂納米球質量的1%～2%，即全氟辛基磺酸鉀與正硅酸四乙酯的質量比為0.005～0.05∶2～18。

乙醇作為共溶劑，既與水互溶又與正硅酸四乙酯互溶，使反應物正硅酸四乙酯和水充分接觸，獲得均一的溶液。乙醇的加入量太少會使二者混合不均勻，如果加入量太多，乙醇作為正硅酸四乙酯縮合反應的產物，會對反應起抑制作用，所以固定乙醇與PTFE的質量比為180∶100。

另外，為了使制成的SiO₂納米球/PTFE復合材料中SiO₂納米球的粒徑控制在50～70nm，是在工藝過程中通過反應溫度、氨水的濃度、硅酸四乙酯的濃度、溶劑醇的種類和濃度等協(xié)同來控制的。

所述步驟2）中所述混合的溫度為30～50℃。是因為溫度越高，不穩(wěn)定微晶核在體系中熟化反應越激烈，容易使低相對分子量的縮合產物通過直接融合的方式團聚。此外，溫度太高時也會加快氨水和乙醇的揮發(fā)，不僅影響催化效果，而且溶劑的揮發(fā)會使正硅酸四乙酯水解產物的濃度增加，縮合反應的聚合濃度也增加，更有利于縮聚進行，使SiO₂的粒徑增大。因此選用較溫和的反應溫度30～50℃，使SiO₂納米球在PTFE中分散均勻且粒徑控制在納米級尺寸。

所述步驟3）中用于滴加的所述氨水溶液的質量濃度為2.5%～6.5%。是因為在堿性催化劑NH₄OH存在時，尺寸較小的OH^-可直接對正硅酸四乙酯上的Si原子發(fā)動親核進攻，使電子云偏向于另一側的-OC₂H₅基團，從而Si-OC₂H₅鍵被削弱容易斷裂，被-OH取代后完成水解。所以隨著氨水量的增加，OH^-濃度也隨之增加，促進水解反應的正向進行，水解的速率加快，水解產物Si(OH)₄濃度迅速增加，這將促進后續(xù)的脫水和脫醇縮合，有利于縮合形成Si-O-Si的交聯(lián)結構。同時，氨水濃度的增加也顯著促進了核的聚集生長，平均聚集度增長較快，導致生成的SiO₂納米球的粒徑逐漸增大。因此控制氨水溶液的質量濃度為2.5%～6.5%，使SiO₂納米球粒徑控制在納米級尺寸。

所述步驟4）中蒸脫除殘余的液相的溫度條件為30～50℃、真空度為0.080～0.099MPa。通過真空泵使蒸發(fā)燒瓶處于負壓狀態(tài)，降低了液相（主要是乙醇和水）的沸點，所以只要設置相對較低的溫度，也有效地防止了爆沸的現(xiàn)象。

所述步驟5）中對復合粉料的熱壓的溫度條件為290℃～310℃，壓力為10～20MPa，作用時間為5～15min。升高溫度，并恒溫一段時間，是為了使PTFE粉末變得柔軟。然后施加一定的壓力并保壓一定時間以消除空隙。壓力的大小對制品燒結后能否形成密實的整體相關，隨壓制壓力的增加，復合材料的收縮率逐漸減少、致密度就會增加，從而增加復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率等性能；當壓制力超過一定范圍時，復合材料的收縮率不再有較大的差別、致密度增加不明顯，且過高的壓力會使制品產生翹曲、變形、甚至開裂。

所述步驟6）中所述燒結溫度環(huán)境為365℃～375℃，燒結時間為1～2h。燒結溫度必須達到PTFE樹脂的熔融溫度（327℃左右），如溫度更進一步達到380℃則熱分解增多，所以燒結溫度控制在365℃～375℃。在此范圍內燒結溫度較高時，復合材料的物性會有所提高，但如燒結時間過長，過燒結部分可能會發(fā)生樹脂劣化。相反，燒結溫度較低時，不會發(fā)生樹脂劣化但因燒結不完全會引起物性不良，且燒結時間延長會使加工效率降低，因此燒結時間控制在1～2h。

所述步驟6）中所述冷壓是在室溫條件下進行，壓力為10～20MPa，作用時間為10～30min。室溫冷壓過程是為了讓樣品在一定的溫度程序下冷卻至室溫，可以控制材料具有合適的結晶度，在保持了硬度的同時還具有良好的韌性。將毛坯再在此壓力下保持一段時間，進一步消除空隙。保壓時間的長短也影響著成品的致密度，保壓時間越長，材料的致密度越好，對材料的內在性能起到良好的幫助；但是隨著保壓時間的延長，樣品的溫度也在逐漸降低，當?shù)陀谄洳ＡЩD變溫度，繼續(xù)延長保壓時間沒有意義。

附圖說明

圖1為實施例3制成的復合材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

用以下的實施例和對比例對本發(fā)明作進一步的說明。

以下各例中PTFE粉料的平均粒徑為20～30μm。

實施例1：

取2.4mL正硅酸四乙酯和300mL乙醇混合，稱取0.0065g全氟辛基磺酸鉀加入正硅酸四乙酯的混合液中，在40℃下攪拌5min。取130g PTFE加入其中，在40℃下攪拌5min，取得PTFE糊狀物。向PTFE糊狀物中滴加19.5mL、濃度為6.5%的氨水溶液，滴加時間控制在1h內，滴畢繼續(xù)攪拌4h進行反應。待5h反應完全后將混合物在40℃、真空度為0.099MPa下通過旋轉蒸發(fā)儀脫除溶劑，然后將固相在100℃烘干后得到復合材料的粉料。將制得的粉料在300℃下預熱，再在15MPa下保壓10min定型，最后將毛坯料放入馬弗爐中在370℃下燒結1.5h，室溫15MPa下冷壓20min，制成復合材料。

經分析復合材料中，SiO₂納米球質量為PTFE質量的0.5%，該材料各項性能見表1。

實施例2：

取4.8mL正硅酸四乙酯和300mL乙醇混合，稱取0.0130g全氟辛基磺酸鉀加入正硅酸四乙酯的混合液中，在30℃下攪拌5min。取130gPTFE加入其中，在30℃下攪拌5min，取得PTFE糊狀物。向PTFE糊狀物中滴加23mL、濃度為5.7%的氨水溶液，滴加時間控制在1h內，滴畢繼續(xù)攪拌4h進行反應。待5h反應完全后將混合物在50℃、真空度為0.099MPa下通過旋轉蒸發(fā)儀脫除溶劑，然后將固相在100℃烘干后得到復合材料的粉料。將制得的粉料在310℃下預熱，再在20MPa下保壓5min定型，最后將毛坯料放入馬弗爐中在375℃下燒結1h，室溫10MPa下冷壓30min，制成復合材料。

經分析復合材料中，SiO₂納米球質量為PTFE質量的1%，該材料各項性能見表1。

實施例3：

取9.6mL正硅酸四乙酯和300mL乙醇混合，稱取0.0260g全氟辛基磺酸鉀加入正硅酸四乙酯的混合液中，在40℃下攪拌5min。取130gPTFE加入其中，在40℃下攪拌5min，取得PTFE糊狀物。向PTFE糊狀物中滴加31mL、濃度為5.1%的氨水溶液，滴加時間控制在1h內，滴畢繼續(xù)攪拌4h進行反應。待5h反應完全后將混合物在30℃、真空度為0.080MPa下通過旋轉蒸發(fā)儀脫除溶劑，然后將固相在100℃烘干后得到復合材料的粉料。將制得的粉料在290℃下預熱，再在10MPa下保壓15min定型，最后將毛坯料放入馬弗爐中在365℃下燒結2h，室溫20MPa下冷壓10min，制成復合材料。

將本例制成的復合材料進行電鏡掃描，結果見圖1，由圖1可見：SiO₂納米球以納米級尺寸均勻地分散在PTFE基體樹脂中，得到的PTFE復合材料中SiO₂納米球的粒徑為60nm。

經分析復合材料中，SiO₂納米球質量為PTFE質量的2%，該材料各項性能見表1。

實施例4：

取24.0mL正硅酸四乙酯和300mL乙醇混合，稱取0.0650g全氟辛基磺酸鉀加入正硅酸四乙酯的混合液中，在50℃下攪拌5min。取130gPTFE加入其中，在50℃下攪拌5min，取得PTFE糊狀物。向PTFE糊狀物中滴加54mL、濃度為2.5%的氨水溶液，滴加時間控制在1h內，滴畢繼續(xù)攪拌4h進行反應。待5h反應完全后將混合物在30℃、真空度為0.099MPa下通過旋轉蒸發(fā)儀脫除溶劑，然后將固相在100℃烘干后得到復合材料的粉料。將制得的粉料在300℃下預熱，再在15MPa下保壓10min定型，最后將毛坯料放入馬弗爐中在370℃下燒結1.5h，室溫15MPa下冷壓20min，制成復合材料。

經分析復合材料中，SiO₂納米球質量為PTFE質量的5%，該材料各項性能見表1。

對比例1：

取130g PTFE在300℃下預熱，再在15MPa下保壓10min定型，最后將毛坯料放入馬弗爐中在370℃下燒結1.5h，室溫15MPa下冷壓20min，制成純PTFE材料，該材料各項性能見表1。

對比例2：

首先制備粒徑為50~70nm的SiO₂納米球，稱取質量為PTFE質量2%的SiO₂納米球與PTFE放入高速混合器中進行多次混合后得到相應質量分數(shù)的、機械混合填充的SiO₂納米球/PTFE復合粉料。其將制得的粉料在300℃下預熱，再在15MPa下保壓10min定型，最后將毛坯料放入馬弗爐中在370℃下燒結1.5h，室溫15MPa下冷壓20min，制成SiO₂納米球質量為PTFE質量0.5%的復合材料，該材料各項性能見表1。

表1為以上各例制成的材料的各項基本性能參數(shù)對比表：

由上表可見，經原位化學合成法制備的SiO₂納米球/PTFE復合材料疏水性能、力學性能、熱學性能和摩擦學性能都得到了增強，且比通過機械混合填充法制備的復合材料性能優(yōu)異。說明通過原位化學合成法制備的PTFE復合材料，納米SiO₂能均勻地分散在PTFE基體樹脂中，且二者具有較強的相互作用。

通過實施例1～4的分析可知，反應體系中反應溫度、氨水的濃度、硅酸四乙酯的濃度、乙醇的濃度等都會影響SiO₂的粒徑。即反應溶液中溫度、氨水的濃度、正硅酸四乙酯的濃度越高，生成的SiO₂納米球粒徑越大。反應體系中乙醇的加入量太少會使正硅酸四乙酯和水混合不均勻造成SiO₂粒徑尺寸分布變寬，如果加入量太多，乙醇作為正硅酸四乙酯縮合反應的產物，會對反應起抑制作用。

將本發(fā)明實施例1、2、4制成的復合材料進行電鏡掃描，結果類同實施例3。

綜上所述，當全氟辛基磺酸鉀、正硅酸四乙酯、乙醇和PTFE粉料的混合質量比為0.005～0.05∶1～20∶150～200∶100 ，氨水溶液的質量濃度為2.5%～7.0%時，通過原位化學合成法制備得到的PTFE復合材料中SiO₂納米球的粒徑為50～70nm，且分散均勻。