本發(fā)明屬于水性乳液制備領(lǐng)域，特別涉及一種新型自乳化水性聚酯乳液及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國涂料的產(chǎn)量已經(jīng)接近一千萬噸，成為全球涂料生產(chǎn)、消費(fèi)第一大國。但目前所用的涂料多為溶劑型涂料，VOC含量高，在制造和施工過程中會造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，并且損害人類的身體健康。伴隨著人類環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)，對環(huán)境友好型水性涂料的研究和應(yīng)用越來越受到人們的重視，涂料的固體化、無溶劑化、水性化已呈發(fā)展趨勢。

水性涂料是一種環(huán)保型涂料，是用價格低廉且來源廣泛的水作為溶劑或者作為分散介質(zhì)的涂料。水性涂料分為水溶性和水乳性兩大類。水溶性涂料是將水溶性的樹脂分子直接溶解或分散在水中，以水溶性樹脂分子作為主要成膜物質(zhì)的涂料；水乳性涂料是指樹脂分子通過外加乳化劑的方式分散在水中，樹脂和乳化劑共同為成膜物質(zhì)的涂料。其中，水乳性涂料由于乳化劑的存在，體系儲存穩(wěn)定性差，粒徑大，漆膜光澤差。因此，如何提高水乳性涂料穩(wěn)定性、減少或避免乳化劑的使用具有重要的研究意義。

自乳化法，主要是利用基團(tuán)的反應(yīng)活性將親水鏈段或基團(tuán)引入到成膜物質(zhì)的分子鏈上，所得的改性成膜物質(zhì)不用外加乳化劑即能自行分散于水中形成乳液。自乳化法雖然制備步驟較多，成本較高，但用這種方法制得的粒子較細(xì)，通常為納米級，而且穩(wěn)定性能要強(qiáng)于外加乳化劑法制得的乳液。因而更具有實際意義。專利CN103554509B公布了一種自乳化非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法，該發(fā)明得到的水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性好且無毒；操作步驟簡單，制成的水性涂料具有柔韌性、耐水性好的特點。專利CN102585152B自乳化陽離子型水性聚氨酯的制備方法，以僅含一個活性官能團(tuán)的叔胺基化合物為親水性功能單體制備自乳化陽離子型水性聚氨酯，所得產(chǎn)品自乳化分散效率高，具有更優(yōu)越的性能。由此可見，自乳化技術(shù)可以克服傳統(tǒng)水性涂料中乳化劑的危害，有效提高乳液的性能。

聚酯是由多元酸組分(或多元酸相應(yīng)的酯)和多元醇組分進(jìn)行酯化(或酯交換)反應(yīng)得到的含有大量酯鍵的樹脂。聚酯的水性化技術(shù)是在聚酯分子鏈中引入離子型基團(tuán)使其具備親水性。水性聚酯具有光澤高、附著力強(qiáng)、豐滿度高、耐沖擊性良好、VOC排放量低等優(yōu)點，既可以與水溶性氨基樹脂配置成水性烤漆，也可以與親水性多異氰酸酯配置成能常溫固化的水性木器涂料。目前自乳化的水性聚氨酯和環(huán)氧樹脂研究的比較充分，自乳化的水性聚酯用于涂料的報道還較少。專利CN104231253B涉及一種自乳化聚酯的制備方法，由等摩爾的聚乙二醇與二元酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成聚乙二醇二元酸聚酯后，再用脂肪酸進(jìn)行封端，生成自乳化聚酯，但該聚酯主要用于制備微量潤滑劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種新型自乳化水性聚酯乳液及其制備方法，基于端羥基聚酯端基官能度大、反應(yīng)活性高、粘度低等優(yōu)點，通過在聚酯的端羥基上接枝引入端烯酸，通過控制反應(yīng)條件以及投料比調(diào)節(jié)水性聚酯的分散性和自乳化性能，同時引入端烯酸的雙鍵增加了成膜的活性基團(tuán)，又可以有效提高膜的性能。目前制備自乳化水性聚酯乳液相關(guān)研究報道較少，本發(fā)明所用原料來源豐富易得，制備的水性乳液完全環(huán)保，不含有機(jī)溶劑，且性能可調(diào)性區(qū)間廣。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種端烯酸改性水性聚酯，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，x、y、n為大于零的自然數(shù)。

本發(fā)明中“端烯酸”是指含有CH₂＝CH-R-COOH官能團(tuán)的有機(jī)化合物的統(tǒng)稱。

現(xiàn)有的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯PBIINa雖然具有良好的水溶性和環(huán)境適應(yīng)性，但其只有主鏈分子中衣康酸的側(cè)鏈帶有雙鍵，成膜性能較差、對基體附著力不佳。為此，本發(fā)明對多種PBIINa接枝改性方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究和實驗摸索，提出：在聚酯的端羥基上接枝引入端烯酸，利用羧基與端羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，達(dá)到封閉端基的作用，有效避免了極性端羥基相互吸引、吸附、吸收導(dǎo)致的成膜特性不佳的問題。同時，由于引入端烯酸的雙鍵，使改性后的PBIINa大分子鏈末端均為雙鍵，增加了成膜的密度和活性基團(tuán)數(shù)量，有效提高了膜的性能，大幅降低了PBIINa的解封溫度。

優(yōu)選的，所述聚酯的數(shù)均分子量為2000-5000。

優(yōu)選的，所述聚酯的分子量分布為1.10～1.95。

本發(fā)明還提供了一種端烯酸改性水性聚酯的制備方法，包括：

以烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯PBIINa為原料，進(jìn)行酯化反應(yīng)，即得。

乳液成膜后的成膜性能與聚酯組分和結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此，本發(fā)明優(yōu)選的烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯PBIINa的摩爾比為0.07～0.15:1。此時，聚酯的分散性和自乳化性能最佳，成膜性能良好。

優(yōu)選的，所述酯化反應(yīng)條件為：惰性氣體保護(hù)下，于110～160℃反應(yīng)1～5h。

現(xiàn)有研究表明：聚酯的封端時間一般在5h以上，而本發(fā)明中優(yōu)選的反應(yīng)時間為1～5h。這主要是因為在此期間大分子鏈端基除了與封端劑反應(yīng)外，分子鏈端基之間也互相反應(yīng)，因此降低了最終產(chǎn)物的羧基濃度，隨之酸值也就降低。另外，研究還發(fā)現(xiàn)：就烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯PBIINa的反應(yīng)而言，反應(yīng)在110～160℃下進(jìn)行時，可以有效減少成醚、反酯化等副反應(yīng)的發(fā)生，并確保烯酸分子中的羧基與聚酯分子中的端羥基發(fā)生酯化作用，起到端基封閉的效果。

優(yōu)選的，所述烯酸為十一烯酸、丙烯酸、11-十二烯酸，(Z)-2-癸烯酸，反-2-己烯酸，2-苯基丙烯酸，十八碳四烯酸，反式-3-己烯酸或順-9-十六碳烯酸。

十一烯酸是1個穩(wěn)定的既含有雙鍵又含具有羧基的化合物，其合成的聚酯體積收縮率小、強(qiáng)度高、耐熱性能好、吸水率低。且分子結(jié)構(gòu)中的烯基功能團(tuán)雙鍵鄰近的仲碳原子上的氫原子有自氧化的能力，賦予聚酯氣干性。因此，本發(fā)明更優(yōu)選的烯酸為十一烯酸。

本發(fā)明還提供了任一項上述的方法制備的端烯酸改性水性聚酯。

本發(fā)明還提供了一種新型自乳化水性聚酯乳液，包括：任一項上述的聚酯的水性溶液，其中，固含量為10％～60％。

本發(fā)明還提供了任一項上述的聚酯、聚酯乳液在制備水性涂料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果

(1)本發(fā)明所述水性聚酯乳液制備方法新穎，具有自乳化功能，不需要加入乳化劑，不含有機(jī)溶劑，可用做水乳性涂料，具有廣闊的市場前景。

(2)本發(fā)明基于端羥基聚酯端基官能度大、反應(yīng)活性高、粘度低等優(yōu)點，通過在聚酯的端羥基上接枝引入端烯酸，通過控制反應(yīng)條件以及投料比調(diào)節(jié)水性聚酯的分散性和自乳化性能，同時引入端烯酸的雙鍵增加了成膜的活性基團(tuán)，又可以有效提高膜的性能。目前制備自乳化水性聚酯乳液相關(guān)研究報道較少，本發(fā)明所用原料來源豐富易得，制備的水性乳液完全環(huán)保，不含有機(jī)溶劑，且性能可調(diào)性區(qū)間廣。

(3)本發(fā)明制備方法簡單、實用性強(qiáng)，易于推廣。

附圖說明

圖1為聚酯PBIINa-UA的傅里葉紅外光譜圖。

圖2為聚酯PBIINa-UA的¹H-NMR圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實施例1

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加十一烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的10％，在氮氣保護(hù)下，160℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液，測得的乳液表面張力測試結(jié)果見表1。臨界膠束濃度為4.6*10^-5g/L。

實施例2

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的PBIINa。向其中滴加十一烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的7％，在氮氣保護(hù)下，110℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌5小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液，測得的乳液表面張力測試結(jié)果見表1。臨界膠束濃度為2.615*10^-5g/L。

實施例3

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的PBIINa。向其中滴加十一烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的15％，在氮氣保護(hù)下，140℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌4小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液，測得的乳液表面張力測試結(jié)果見表1。臨界膠束濃度為2.255*10^-5g/L。

實施例4

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加丙烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的10％，在氮氣保護(hù)下，160℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液。臨界膠束濃度為4.6*10^-5g/L。

實施例5

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加11-十二烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的10％，在氮氣保護(hù)下，160℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液。臨界膠束濃度為4.5*10^-5g/L。

實施例6

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加(Z)-2-癸烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的10％，在氮氣保護(hù)下，160℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液。臨界膠束濃度為4.32*10^-5g/L。

實施例7

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加反-2-己烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的10％，在氮氣保護(hù)下，160℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液。臨界膠束濃度為4.5*10^-5g/L。

實施例8

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加2-苯基丙烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的10％，在氮氣保護(hù)下，160℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液。臨界膠束濃度為4.7*10^-5g/L。

實施例9

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加十八碳四烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的10％，在氮氣保護(hù)下，160℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液。臨界膠束濃度為4.6*10^-5g/L。

實施例10

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加反式-3-己烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的10％，在氮氣保護(hù)下，160℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液。臨界膠束濃度為4.1*10^-5g/L。

實施例11

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸鈉丁二醇)酯(PBIINa)。向其中滴加順-9-十六碳烯酸，加入量為1，4丁二醇摩爾量的7％，在氮氣保護(hù)下，110℃反應(yīng)并強(qiáng)烈攪拌1小時，即可得到十一烯酸改性的聚酯。將該聚酯加入水中配制成乳液。臨界膠束濃度為4.6*10^-5g/L。

對比例

將摩爾比為1：0.2：1.25的亞甲基丁二酸，甲基丁二酸-5-磺酸鈉和1，4-丁二醇置于250ml四口燒瓶中，并加入催化劑氯化亞錫，其加入量為亞甲基丁二酸質(zhì)量的0.18％，接上分水器、溫度計和攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至180℃并強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)分水器中不再有水產(chǎn)生時酯化反應(yīng)結(jié)束，然后降溫至160℃，減壓至-0.1Mpa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間3小時。得到端羥基的PBIINa。將該聚酯加入水中配制成乳液，測得的乳液表面張力測試結(jié)果見表1。臨界膠束濃度為1.2445*10^-4g/L。

通過實施例和對比例對比可知，實施例中制得的聚酯的表面張力均優(yōu)于對比例。

表1聚酯水性乳液的表面張力

續(xù)表

最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。